電感耦合等離子體質譜法測定農業土壤樣品中的有效鉬

劉 祥，石 象，唐 楊，賈雨薇，宋英實

1.吉林省第五地質調查所，吉林 長春 130103；2.聚鑫礦業有限公司，江西 贛州 341000

0 引言

農業屬于第一產業，農業是提供支撐國民經濟建設與發展的基礎產業。每年發布的國務院一號文件幾乎都是有關農業生產的，可見國家對農業生產的重視程度，只有實現了糧食安全，才是實現國家安全的根本。而在農業生產中有效鉬則是一種能被植物體吸收利用的鉬，因此有效鉬可以通過食物進入人體。鉬是人體及動植物生存所必需的微量元素，鉬是黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶以及亞硫酸鹽氧化酶的重要組成成分，所以土壤中有效鉬含量的高低是評價土壤品質好壞的一項重要指標。

土壤中有效鉬的測定，是指將土壤中能被植物所吸收的鉬，即能被草酸—草酸銨溶液(Tamm溶液)浸提的水溶態和交換態的鉬。待測浸提液中鉬的測定，以往用硫氰酸鉀(銨)比色法測定，因要經蒸干、灼燒、顯色、萃取等操作，過程繁瑣且不靈敏，限制了其在分析中的使用。常規實驗室多用催化極譜法進行分析，在硫酸—苦杏仁酸(苯羥乙酸)體系中，鉬與苦杏仁酸形成的配合物，強烈地被吸附于電極表面，產生電極反應，從而使用極譜儀進行測定。國家農業農村部標準分析方法NY/T 1121.9—2012土壤檢測第九部分：土壤有效鉬的測定，即使用極譜法進行測定。

隨著社會的發展與進步，在越來越要求高效、優質、環保的當前社會，開發出一種符合上述要求的實驗測試方法變得很有必要。本文采用電感耦合等離子體質譜法，對農業地質土壤樣品中的有效鉬測定進行了深入研究，并成功的建立了一種快速、準確、簡便的測定農業土壤樣品中有效鉬的方法。

1 分析原理

分析土壤樣品經草酸—草酸銨(Tamm溶液)振蕩浸提，后進行干過濾，溶液使用電感耦合等離子體質譜儀測定樣品溶液中有效鉬含量。由樣品基體所產生的儀器響應抑制或增強效應以及儀器的漂移效應，使用錸元素內標溶液進行補償。

2 儀器和設備及工作條件

2.1 儀器和設備

儀器：美國賽默飛世爾公司電感耦合等離子體質譜儀(XSERIES 2 ICP-MS)

設備：恒溫往復式振蕩器

2.2 儀器工作條件

PC檢測器電壓：3 324 V

模擬檢測器電壓：1 800 V

儀器功率：1 400 W

采樣深度：160 μm

冷卻氣用量：14 L/min

輔助氣用量：0.8 L/min

霧化器壓力：0.78 Psi(1)1Psi=6.895 kPa

質荷比的選擇：Mo95、Re185

掃描方式：跳峰

進樣系統：高效同心霧化器(內徑1.0 mm)，(含電子制冷器)結合旋流霧化室，可拆式石英炬管，標準磨口中心管

3 試劑及器皿

3.1 試劑

優級純草酸 [H2C2O4·2H2O]

優級純草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O]

草酸—草酸銨混合浸提劑(該試劑需要現用現配12.6 g草酸和24.9 g草酸銨溶于1 L水中，pH值為3.3，定容前使用pH計進行校準)

優級鹽酸 [HCl]

定性濾紙

3.2 器皿

200 mL 帶蓋聚乙烯塑料瓶

25 mL 比色試管

50 mL 容量瓶

漏斗

4 試驗方法

4.1 樣品的化學處理

準確稱取2.00 g，按NY/T 1121.1的規定制備通過2 mm孔徑篩風干土壤樣品，于200 mL聚乙烯塑料瓶中，準確加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑(Tamm溶液)，蓋緊瓶蓋，并在20 ℃至25 ℃的條件下，振蕩30 min(振蕩頻率為180 r/min)，后放置10 h，直接干過濾于25 mL比色管中(濾液有5 mL即可)，待測。

4.2 鉬標準溶液及標準系列溶液的配制

4.2.1 鉬標準溶液的配制

使用鉬國家液體標準物質GSB 04-1737-2004，逐級稀釋至濃度為0.5 μg / mL的標準物質溶液,介質為2%鹽酸。

4.2.2 鉬標準系列溶液的配制

準確吸取4.2.1溶液0.00,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00 mL于50 mL容量瓶中，以草酸—草酸銨浸提劑稀釋刻度，搖勻。分別相當于樣品濃度0.00,0.050,0.125,0.250,0.500,1.000 mg/kg。

4.3 錸內標元素溶液的配制

使用錸國家液體標準物質GSB 04-1745-2004，逐級稀釋至濃度為200 ng/mL的錸標準物質內標溶液(該內標溶液直接使用純水稀釋無需加入酸溶液，現用現配)。

4.4 儀器測定

按照2.2儀器條件進行空白實驗溶液(除不加試樣外，其他步驟按4.1進行分析操作)、標準系列溶液(圖1)和樣品溶液的測定，計算樣品中有效鉬的含量。

圖1 有效鉬標準系列測定結果曲線Fig.1 Result curve of available molybdenum standard series

5 分析方法對比與討論

5.1 電感耦合等離子體質譜法的精密度與準確度討論

使用國家農業土壤有效態成分分析標準物質HTSB-1，HTSB-2,HTSB-3，HTSB-4，HTSB-5，每個標準物質稱取12份，以本文中制定的分析步驟，測定其有效鉬的含量，進行方法驗證。所得測定結果與推薦值之間進行比較，以及其平均值、標準差、精密度見表1。

表1 12次有效鉬測定測定結果與推薦值之間進行比較，其平均值、標準差、相對偏差Table 1 Comparison between the determination results and recommended values,with mean value, standard deviation and relative deviation

表1中數據已經充分說明，在本方法制定的測試條件下，所進行方法驗證，測得有效鉬分析結果與國家標準物質的推薦值十分接近，測定結果的相對標準偏差(RSD)均小于 8.0%，精密度和準確度均能滿足國家農業農村部標準分析方法NY/T 1121.9—2012分析測試中的要求。

5.2 極譜示波法分析

極譜示波法測定土壤樣品中的有效鉬：準確稱取2.00 g土壤樣品于200 mL聚乙烯塑料瓶中，準確加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑，蓋緊瓶蓋，并在20 ～25 ℃的條件下，振蕩30 min(振蕩頻率為180 r/min)，后放置10 h，干過濾。吸取1.00 mL濾液于高腳燒杯中，于通風櫥內電熱板上低溫蒸發至干。取下燒杯，向蒸干的殘渣中依次加入2 mL優級硝酸、4滴優級高氯酸、2滴優級硫酸，然后置于通風櫥內已預熱電熱板(溫度約250 ℃)上，加熱至白煙冒盡，取下燒杯冷卻至室溫。依次加入1 mL(2.5 mol/L)硫酸，1 mL苯羥乙酸溶液(0.5 mol/L，該溶液需現用現配)，8 mL飽和氯酸鉀溶液，搖勻，靜置30 min后使用極譜儀測定。

5.3 兩種方法對比分析

電感耦合等離子體質譜法與國家農業農村部標準分析方法NY/T 1121.9— 2012(極譜法)進行比較，顯而易見標準方法所采用極譜示波法分析中所使用試劑種類較多(達到6種)，造成試劑成本較高，加之極譜法精密度較低，操作步驟極其繁瑣(容易產生人為誤差因素也較多)，并且存在分析效率過低問題，所以并不適用于進行大批量土壤樣品分析時使用，尤其是在客戶對樣品有要求快速測定時。再加之國家越來越重視對環境保護，標準方法在實驗測試中產生的廢氣、廢液較多，對其進行處理也是一個費時費力的問題。但標準分析方法(極譜法)測定有效鉬，因其具有儀器價格極為低廉的優點，因此在一般分析實驗室中對其應用還是較為普遍。

電感耦合等離子體質譜法與標準分析方法(極譜法)相比，具有試劑成本低(僅使用三種)，操作步驟極為簡便盡可能地避免了因為人為操作而產生的分析誤差，測試結果重現性好，精密度極高(平行測定結果允許相對相差≤8%)，準確度極高，檢出限低(可達到0.001 mg/kg)，實驗測試中產生廢棄物較少有效減少對環境污染等諸多優點，但其分析儀器采購成本較高。

6 結論

本文所研究的電感耦合等離子體質譜法測定農業土壤樣品中的有效鉬，在現今對分析測試要求越來越高的情況下，具有較高的實用經濟價值。在前處理方面本方法極為簡單實用，在儀器分析方面具有靈敏度高、質譜干擾少、動態線性范圍寬(對于不同含量范圍的樣品均可以直接進行測定)、儀器穩定性好的特點，分析效率極高，克服了土壤樣品基體復雜，含量范圍跨度大的問題。因此本文對現行的標準分析方法NY/T 1121.9—2012(極譜法)進行了改進，從而開發出一種快速、準確可用于測定大量農業土壤樣品中有效鉬樣品的分析方法。