混煉工藝對防老劑RD殘余量及膠料性能的影響

董興旺，張小飛，任福君，葉李青

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

膠料混煉一般是通過密煉機將橡膠、炭黑、白炭黑、油及各種助劑在一定的溫度、時間、壓力和轉子轉速下均勻混合。按照混煉溫度，混煉可以分為高溫（150～170 ℃）混煉和低溫（130 ℃以下）混煉[1]。配方中添加的各種助劑因物理和化學性質的差異，對混煉溫度也有不同的要求，例如防老劑RD，根據其合成機理（聚合反應溫度為85～100℃，縮合反應溫度為100～150 ℃）[2-4]，其在高溫混煉條件下會發生降解、縮合反應。

防老劑RD（2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉）是一種酮胺類防老劑，在以天然橡膠（NR）為主的配方體系中對熱氧老化的防護非常有效，其有效成分是二、三、四聚體，其中二聚體的耐熱性能最好，是防老化性能的關鍵指標，如果二聚體含量低、胺類雜質含量高，則在使用過程中容易出現噴霜、耐熱氧老化性能下降等現象[2]。本工作研究防老劑RD在高溫（155 ℃）混煉與低溫（110 ℃）混煉階段加入對其在膠料中殘余量及膠料性能的影響，以提高膠料的綜合性能，減小防老劑用量。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；順丁橡膠（BR），牌號BR9000，中國石油四川石化有限責任公司產品；炭黑N220，上海卡博特化工有限公司產品；氧化鋅，石家莊志億鋅業有限公司產品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產品；防老劑4020，山東圣奧化學科技有限公司產品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產品。

1.2 配方

NR 88，BR 12，炭黑N220 52，氧化鋅3.5，硬脂酸 2.2，防老劑4020 2.5，防老劑RD 2，其他 4.7。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產品；SDTA851型熱重分析（TGA）儀，瑞士梅特勒托利多公司產品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產品；GT-M2000型硫化儀、GT-TS-2000-M型電子拉力機、GT-7042-RE型彈性試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；VR-7120型動態力學性能分析（DMA）儀，日本上島制作所產品；RCC-Ⅰ型橡膠動態切割試驗機，北京萬匯一方科技發展有限公司產品。

1.4 混煉工藝

混煉采用1.5 L切線型密煉機，填充因數為0.65，轉子轉速為55 r·min-1。

方案1與方案2的區別是加料順序不同：方案1中防老劑RD在一段混煉加入（排膠溫度為155 ℃）；方案2中防老劑RD在三段混煉加入（排膠溫度為110 ℃）。

一段混煉工藝為：加NR和BR塑煉30 s→加炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和防老劑RD（僅方案1）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

二段混煉工藝為：加一段混煉膠混煉至130℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

三段混煉工藝為：加二段混煉膠、防老劑RD（僅方案2）和硫黃等混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至110 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

1.5 性能測試

（1）防老劑RD的熱重分析。根據防老劑RD的縮合溫度在100～150 ℃范圍內，采用TGA儀測試防老劑RD分別在110，130，155 ℃下熱處理5 min后的質量損失。

（2）防老劑RD的殘余量。采用高效液相色譜（HPLC）儀測試防老劑RD分別在高溫混煉和低溫混煉階段加入在膠料中的含量變化，本項目由上海大冢食品有限公司安全檢測中心協助測試。

（3）加工性能和物理性能等。各項性能根據相應的國家標準進行測試，其中撕裂強度測試采用新月形試樣。

（4）動態力學性能。采用DMA儀進行溫度掃描，測試膠料0和60 ℃時的損耗因子（tanδ）。測試條件為：頻率 20 Hz，預應變 7%，動應變0.25%，溫度范圍－50～80 ℃。

（5）抗切割性能。測試模擬輪胎胎面以相當的力量撞到尖銳物體時表面被穿透或被切割的情況。測試條件為：轉輪速度 725 r·min-1，打擊速度 80次·min-1，測試時間 35 min。

2 結果與討論

2.1 防老劑RD在不同溫度下的質量損失

防老劑RD在110，130和155 ℃下熱處理5 min后的質量損失率分別為0，0.32%和0.69%。

由此可見，隨著溫度的升高，防老劑RD的質量損失逐漸增大，155 ℃下的質量損失率是130 ℃下的2倍左右，這與防老劑RD的縮合溫度在100～150 ℃范圍內相關，在高溫條件下，防老劑RD發生降解、縮合反應，釋放單體，造成損耗。

2.2 防老劑RD在高溫混煉和低溫混煉階段加入在膠料中的損耗

采用HPLC儀分別測試防老劑RD在高溫混煉（方案1）和低溫混煉（方案2）階段加入在膠料中的損耗。防老劑RD在方案1和方案2膠料中的質量分數分別為0.55和0.66。

由此可見，防老劑RD在高溫混煉階段加入比在低溫混煉階段加入質量損耗增大20%。這是由于方案1的混煉溫度（150～155 ℃）達到了防老劑RD的縮合溫度，在此溫度下防老劑RD發生降解、縮和反應，釋放單體，造成損耗，因此防老劑RD在低溫混煉階段加入更有利于其有效成分的保留。

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性測試結果如表1所示。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出：與方案1膠料相比，方案2膠料的門尼粘度較低、門尼焦燒時間較長，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的門尼粘度降低、門尼焦燒時間延長；與方案1膠料相比，方案2膠料的Fmax和FL略有降低，ts2略有延長，這與門尼焦燒時間變化規律一致，即防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的轉矩降低、焦燒時間延長；兩方案膠料的硫化速率相當。

2.4 物理性能

膠料的物理性能測試結果如表2所示。

表2 膠料的物理性能

從表2可以得出如下結論。

（1）方案2膠料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率與方案1膠料相當，撕裂強度較高，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的抗撕裂性能得到改善。

（2）70 ℃×96 h熱老化后，與方案1膠料相比，方案2膠料的硬度相當，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較高，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料在70 ℃×96 h熱老化后的各項物理性能均較優。

（3）提高老化溫度，100 ℃×48 h熱老化后，方案2膠料的硬度上升變緩；方案2膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均明顯高于方案1膠料，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料在100℃×48 h熱老化后的各項物理性能均得到明顯提高。

綜上所述，與在高溫混煉階段加入相比，防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料物理性能相當，但在熱老化后物理性能明顯提高，這與TGA和HPLC分析的結果一致，即防老劑RD在低溫混煉階段加入損耗較小，膠料的耐熱氧老化性能得到改善。

2.5 彈性和動態力學性能

膠料彈性和動態力學性能的測試結果如表3所示。

從表3可以看出，方案2膠料的回彈值及0和60℃時的tanδ均與方案1膠料相當，說明防老劑RD在高溫混煉階段與低溫混煉階段加入，膠料的濕地抓著力和滾動阻力均相當。

表3 膠料的彈性和動態力學性能

2.6 耐磨性能和抗切割性能

膠料耐磨性能和抗切割性能的測試結果如表4所示。

表4 膠料的耐磨性能和抗切割性能

從表4可以看出，與方案1膠料相比，老化前后方案2膠料的DIN磨耗量和切割量均較小，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的耐磨性能和抗切割性能均得到改善。

3 結論

（1）從TGA分析數據來看，在高溫處理過程中，防老劑RD發生分解反應，且隨著熱處理溫度的升高，防老劑RD的質量損失增大；從HPLC分析數據來看，防老劑RD在高溫（155 ℃）混煉階段加入比在低溫（110 ℃）混煉階段加入質量損耗增大20%。

（2）與在高溫混煉階段加入相比，防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料老化前的物理性能相當，但是熱老化后的物理性能、耐磨性能和抗切割性能等均得到改善。

由此可見，在配方開發和混煉工藝設計中，當防老劑RD在高溫混煉階段加入時，需彌補其高溫混煉損耗；從成本和環保方面考慮，可減小防老劑RD用量，并在低溫混煉階段加入。