常壓塔頂NH3和HCl氣體的流動反應多物理場耦合研究

朱 偉,陳 強

(1.中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北 荊門 448000；2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

常減壓蒸餾是石油煉制的首道工序，長期承擔著為加氫裂化、催化重整及加氫精制等二次加工裝置提供原料的重任。常壓塔頂系統的腐蝕失效問題嚴重制約著裝置的長周期安全運行[1-2]，近年來，隨著原油劣質化的趨勢愈發嚴重，由此引發的常頂系統換熱器和空冷器管束的堵塞、腐蝕及泄漏等問題更加突出。煉油原料的劣質化促進了NH4Cl及NH4HS等銨鹽的形成和結垢，導致裝備堵塞和腐蝕，另外部分氯離子在后續的加氫裝置內不斷循環累積，加劇了裝備局部腐蝕[3]。

眾多學者利用流程模擬軟件對銨鹽結晶和腐蝕問題進行了研究。何超輝等人[4]利用HYSYS軟件模擬分析了柴油加氫裝置中氯化銨結晶的分布特性。劉新陽等[5-8]分析了銨鹽結晶的機理，基于工程數據，提出了防腐蝕措施。金浩哲等[9-11]分析加氫反應流出物系統的銨鹽結晶過程，建立銨鹽結晶速率的模型，將其與HYSYS結合，分析了不同原料組成及工況下的NH4Cl及NH4HS結晶速率的變化規律。包振宇等[12-13]結合試驗和模擬的方法研究了汽柴油加氫裝置高壓換熱器內氯化銨的結晶問題，提出了相應的防腐蝕建議。偶國富等[14-15]分析了加氫空冷系統內NH4HS結晶沉積機理，通過數值模擬的方法獲得流動場、溫度場和濃度場作用下的NH4HS結晶沉積規律。李忠杰等[16]針對石腦油加氫裝置中換熱器效率下降的問題進行了研究，發現該問題主要是結晶導致的，并提出了相應的解決措施。

以上研究多基于HYSYS流程模擬軟件進行分析，得出的結果主要是結晶量與溫度之間的關系，或者基于工程運行數據進行定性分析，缺乏定量分析的理論模型。常減壓蒸餾裝置設備運行出現故障時，停機檢修將會造成極大的經濟損失[17]。針對常頂系統的腐蝕問題，試驗裝置搭建困難，有必要深入探索復雜環境下常頂系統的流動腐蝕機理，運用理論建模的方法，進行失效預測分析并提出相應的防控措施，提高常頂系統運行可靠性。在該研究中，針對常壓塔頂系統中的銨鹽結晶和腐蝕問題，構建了塔頂工況下NH3和HCl氣體結晶反應的數理模型，進行溫度場、流動場和濃度場多物理場耦合分析，通過數值模擬的方式探討了管路系統內銨鹽的分布狀況，為管路系統的腐蝕防護提供參考。

1 數理模型

NH3和HCl通常在水溶液內發生反應，相關的反應機理研究已經非常清晰。然而關于它們在氣體狀態下反應的研究依然缺乏，因此構建NH3和HCl在氣體中的反應機理意義深遠。

1.1 化學反應平衡常數

經推導，NH3和HCl在一定溫度下發生結晶反應的化學反應平衡常數為：

1.2 化學反應速率

圖1為HCl和NH3的分壓乘積(Kp值)隨溫度的變化曲線。

圖1 Kp值隨溫度的變化曲線

從圖1可以看出，化學反應由點A到點C的過程中，當溫差ΔT足夠小時，HCl和NH3的分壓和物質的量存在近似正比的關系。

即

化學反應速率Kr(kmol·m-3·s-1)的定義式為：

則

結合上式和圖2所示流程框圖進行計算，擬合NH4Cl生成量和溫度之間的關聯式為：

圖2 NH4Cl結晶反應速率推導流程

k=6.675 1×10-8T2-4.7591 6×10-5T+

0.008 49

式中：Δn的單位為mol·s-1，標準的化學反應速率為kmol·m-3·s-1。

對此公式進行修正，在fluent進行迭代計算的每一步中，編寫UDF計算每段溫度ΔT內的反應體積，然后除以該體積，作為化學反應速率的修正，該計算中取溫差ΔT為0.1 K。

1.3 多物理場耦合

結晶反應伴隨在混合氣體流動的過程中，受到溫度場、流動場和濃度場的耦合作用。溫度場影響流動場中顆粒的密度、黏度，流動場顆粒速度等影響溫度場的分布；溫度場影響濃度場顆粒的反應速率，濃度場結晶的反應熱影響溫度場；流動場中顆粒的運動軌跡影響流動場，流動場中顆粒的受力影響其運動軌跡(濃度場)。各場之間的作用關系如圖3所示。

圖3 多物理場耦合作用示意

2 計算設置

2.1 幾何模型和網格劃分

選取某煉油廠常壓塔頂系統的一段管路進行分析計算，其結構如圖4所示。來自塔頂的混合物進入管道系統，自上而下流經一段水平管道后一分為二，最終進入下游的兩個換熱器內。豎直管道長25 m，水平管道長31 m，直徑800 mm；一分二管路長3.5 m，直徑500 mm。

圖4 常壓塔頂系統管道三維結構示意

采用ANSYS軟件進行管道非結構化網格劃分，選用網格質量高且數量少的多面體網格，經過無關性驗證，最終確定網格數量為431萬。圖5為管道網格分布情況。

圖5 管道網格分布情況

2.2 模型選取

模擬計算涉及的模型方程的選取依據文獻[18]和文獻[19]。

湍流擴散系數選用方程：

式中：Ji為湍流擴散系數；Sct表示湍流施密特數，默認為0.7；μt表示湍流黏度，Pa·s；Di,m是混合物中組分i的質量擴散系數；DT,i是熱擴散系數；T表示溫度，K；ρ為密度，kg/m3。

2.3 邊界條件

計算過程中進口類型設置為質量流量進口，混合氣體相為21.86 kg/s，液相為4.42 kg/s。選用自然對流的換熱方式，考慮管道和空氣的對流散熱。計算過程中采用SIMPLE算法，質量項和k項設置為二階迎風格式，殘差設置為1×10-3。混合物模型中設置流體為兩相混合工質，選用mixture模型，第一相為多組分相，包括混合石油氣、NH3，HCl和NH4Cl；第二相為液相，其物性參數見表1。

表1 計算選取的物性參數

3 結果分析

3.1 模型驗證

將流體的進出口溫度、流量等參數代入公式進行量化計算，結果見表2。

表2 氣液兩相量化分析結果

對比量化計算結果，左側換熱器(出口1)的質量流量略大于右側換熱器(出口2)，且左側氣液兩相質量流量也分別高于右側，但差別不大。左側換熱器的速度大于右側換熱器，這主要是因為流體在經過彎折處時，外側的流體與壁面接觸的距離要大于內側的流體。由于壁面對流體會產生阻力，因此靠近外壁面處的流體流速小于靠近內壁面的流體流速；因為管道本身的結構特性，靠近外壁面的流體主要進入右側換熱器，靠近內壁面的流體主要進入左側換熱器，因此導致左側換熱器的流體速度大于右側換熱器。

關于兩個換熱器的進口溫度，量化計算結果為左側溫度低于右側，這與實際測量的結果保持一致，原因在于左側分支的氣液兩相質量流量均略大于右側，在與空氣的自然對流換熱過程中，流體能夠下降的溫度略微減小，但是差別不大。溫度計算結果表明，左側換熱器進口為99.7 ℃，右側換熱器進口為100.2 ℃，而初始數據給出的測量管壁溫度為左側95 ℃，右側97 ℃，經過分析，偏差原因有兩個方面：一方面，初始數據是依據換熱器管壁的測量溫度，而模擬計算的是管內流體的平均溫度，管壁處的流體因與外界進行換熱，所以管壁處的溫度要小于管內流體的溫度，即理論上二者本就存在一定的溫差；另一方面，在實際測量換熱器進口管壁溫度時，由于換熱器管道直徑較大，不同位置處的溫度并不一致，測量時導致的誤差，也會使得實測與計算結果之間存在一定的偏差。總體來看，左側換熱器進口溫度低于右側，與實際測量規律一致，除去壁面和流體之間的溫差，實際偏差在允許的范圍內。

3.2 溫度場分析

圖6所示為計算區域管道混合流體溫度在管道中軸縱切面及局部的分布云圖。由圖6可知，總體上管道中心流體的溫度大于管道壁面處，這主要是由于自然對流作用，管道外壁處和空氣間接接觸，發生換熱，溫度降低，而管道中間的流體不與壁面接觸，所以溫度較高。在流體由豎直管道彎折進入水平管道時，在離心力作用下，流體趨向于分布在彎管的外側表面，導致上壁面的工質減少，由工質向壁面所傳遞的熱量減少，故上壁面溫度降低；隨著工質在水平管道中的流動，流體的分布重新穩定，使得水平管道中的溫度分布趨于均勻。在流經分支處時，由于上游彎折處和分支處距離較近，在其作用下，氣流出現分配不均勻現象，且左側分支的氣流溫度低于右側分支的氣流溫度。

圖6 混合流體溫度在管道中的分布

3.3 速度場分析

圖7為混合流體在管道中軸縱切面和局部位置的速度分布云圖。由圖7可知，流體速度在豎直主管段和水平主管段總體較為穩定，速度分布為管道中心流體速度大于壁面流體速度，這主要是由于管壁的摩擦作用使其出現速度邊界層，由于管壁處于靜止狀態，因此管壁會對與其接觸的運動著的流體產生拖拽作用力，使得流體的流速減小。另外，在管道的各個彎折處均出現了速度突變，這是由于在管道彎折處其結構發生了變化，使得流體的流動狀態發生變化，氣液兩相之間的相互碰撞混合和流體與管道壁面的碰撞、沖擊，均使得流體的速度分布發生較大的改變。由局部位置的速度分布云圖可知，管道彎折部位的內側流體速度略大于外側的流體速度，這主要是由于流體在經過彎折處時，外側的流體與壁面接觸的距離要大于內側的流體，而壁面對流體會產生阻力，因此靠近外壁面處的流體流速小于靠近內壁面的流體流速。此外，在管道分支處，流體主要流向左側換熱管道分支。當流體由直徑800 mm管道進入兩個直徑500 mm分支管后，流速迅速提高，這是因為當流體從大管道進入小管道時，流通面積減小，使得流體的流速增大。

圖7 混合流體速度在管道中的分布

3.4 各相體積分數分布

圖8和圖9所示為計算區域管道各相在管道中軸縱切面及局部位置的體積分數分布云圖。從圖8和圖9可以看出，左側豎直管段，上游的兩相分布在管道彎折處出現變化，彎頭外側的液相分布多于內側，氣相正好相反。在水平管段，氣流發生分層現象，液相主要分布在管道的下部，氣相主要分布在管道的上部。管道內NH3和HCl發生結晶反應產生NH4Cl晶體，附著在管道內壁，管道下部的顆粒溶解在液相中，而其側壁和上壁的顆粒則會對管道產生垢下腐蝕作用，損壞管道。在水平管道中，進入分支位置前，受氣流的速度和重力影響，液相大量分布在管道底部，經過彎頭時，液相沿壁面發生旋轉，彎頭外側處(對應于水平管段的管道上部)也出現液相分布。經直徑800 mm管道分開進入直徑500 mm管道時，由于上游的兩相分布和氣流速度影響，液相由彎頭外側貼壁流向左側分支較多，右側較少，最終堆積在水平管道兩側端部，部分進入換熱器支路。在直徑500 mm換熱器支路中，由于進口的旋流狀態，使液相主要分布在管道壁面處，管道中心區域液相分布較少。

圖8 氣相在管道中的體積分數分布

圖9 液相在管道中的體積分數分布

3.5 濃度場分布

圖10所示為計算區域組分HCl在管道中軸縱切面及局部的體積分數分布云圖。從圖10可以看出，沿著管道上游進口到下游出口，HCl的體積分數總體呈現下降的趨勢，這是由于伴隨著流動換熱的進行，化學反應不斷發生，HCl作為反應物被不斷消耗，含量逐漸減少；此外，在管道下游的一分二處，由于結構的變化，HCl的體積分數出現分布不均勻現象。從圖10還可看出，HCl在水平管道的下部分布多于上部，在水平管道的末端彎折處，在離心力以及自身的慣性的作用下，HCl的體積分數沿彎管內側至外側逐漸減小，HCl主要分布在彎管內側處，外側分布較少；受上游HCl分布和管道幾何結構的影響，大量的HCl在分支處沿管道進入左側換熱器的支路，即左側支路的HCl含量高于右側支路。

圖10 HCl在管道中的體積分數分布

圖11所示為計算區域組分NH3在管道中軸縱切面及局部的體積分數分布云圖。由圖11可知:NH3的體積分數分布云圖總體趨勢與HCl類似,沿著管道上游進口到下游出口NH3的體積分數總體呈現下降的趨勢，由于化學反應不斷進行，NH3的體積分數不斷減小，而且由于在化學反應中，NH3與HCl之比為1∶1，因此二者的體積分數變化趨勢非常相似。同HCl的分布云圖一樣，在水平管道的末端彎折處，NH3也主要分布在彎管內側，外側分布較少，左側換熱器支路的NH3含量高于右側支路；此外，由于NH3的初始含量高于HCl，因此NH3在管道各部位的體積分數均較高。

圖11 NH3在管道中的體積分數分布

圖12所示為計算區域組分NH4Cl在管道中軸縱切面及局部的體積分數分布云圖。由圖12可以看出：沿著管道上游進口到下游出口NH4Cl體積分數總體呈現上升的趨勢。這是由于伴隨著流動換熱的進行，化學反應不斷發生，NH4Cl作為生成物，其生成量逐漸增加。此外，在管道下游的一分二處出現NH4Cl分布不均勻現象，在水平管道的末端彎折處，NH4Cl主要分布在彎管外側，內側分布較少。受上游NH4Cl分布和管道幾何結構的影響，左側換熱器支路的NH4Cl含量低于右側支路。

圖12 NH4Cl在管道中的體積分數分布

圖13所示為NH4Cl在水平管道橫截面體積分數云圖。從圖13可以看出，在水平管道上，NH4Cl的含量增加速度越來越快，在靠近水平管道的末端處，NH4Cl快速增加，而且對比圖10及圖11所示的體積分數分布圖，可以看出，HCl和NH3的體積分數也在靠近水平管道的末端處快速減小，由此可以推出，化學反應主要在此處發生，此處的管道可能會受到垢下腐蝕作用，發生損壞。

圖13 NH4Cl在水平管道橫截面分布云圖

4 結 論

針對常壓塔頂系統中的銨鹽結晶腐蝕問題，構建了塔頂工況下NH3和HCl氣體結晶反應的數理模型，進行溫度場、流動場和濃度場多物理場耦合分析，通過數值模擬的方式探討了管路系統內銨鹽的分布狀況。

(1)結合計算流體動力學和多物理場耦合理論，建立NH3和HCl塔頂工況下化學反應速率理論模型， 量化分析結果與實際測量結果一致。

(2)常壓塔頂系統的案例分析結果表明，隨著自然對流的進行，管道壁面的溫度沿上游進口到下游出口總體呈現下降的趨勢?？傮w上管道中心流體的溫度大于管道壁面處，在流經分支處時，氣流出現輕微分配不均勻現象，且左側分支的氣流溫度低于右側分支。管道中心流體速度大于壁面處流體速度。管道彎折處出現速度突變，彎管內側氣流速度略大于其外側氣流速度。

(3)在豎直管道的第一個彎折處和換熱器進口前管道的分支處，液相主要分布在彎管內側，氣相主要分布在其外側。在水平管段，氣流發生分層現象，液相主要分布在管道的下部，氣相主要分布在管道的上部。在直徑500 mm換熱器支路中，液相主要分布在管道壁面處，管道中心區域液相分布較少。

(4)在豎直管道彎折至水平管道處，HCl在管道下部的分布多于上部。在水平管道的末端彎折處，HCl主要分布在彎管內側處，外側分布較少。左側換熱器支路的HCl含量高于右側支路的HCl含量。

(5)沿著管道上游進口到下游出口,NH4Cl體積分數總體呈現上升的趨勢，在管道下游的一分二處出現NH4Cl分布不均勻現象。在水平管道的末端彎折處，NH4Cl主要分布在彎管外側，內側分布較少。左側換熱器支路的NH4Cl含量低于右側支路。在水平管道上，NH4Cl的含量增加的速度越來越快，在靠近水平管道的末端處，NH4Cl快速增加。