冶煉煙氣中硫資源回收制備液態二氧化硫技術

蔡繼鳳，譚自強，梁學武，李 鵬，瞿浪宇

(長沙華時捷環保科技發展股份有限公司，湖南 長沙 410006)

0 概述

冶煉煙氣中硫資源的回收利用一直是煙氣脫硫領域的重點研究方向，傳統的工藝路線包括鈣法副產石膏、鈉堿法副產亞硫酸鈉、氨法副產硫酸銨等，此類工藝或無法做到環保達標，或副產品本身附加值低，或者因副產品質量不高造成銷售困難，使得企業在硫資源回收工藝的選擇上繞道而行。隨著國家可持續發展戰略的實施，環境保護要求越來越高，企業迫切需求一種既滿足環保要求，又能將硫資源轉化為高附加值產品的工藝。

液態二氧化硫作為一種重要的化工原料，隨著我國經濟技術的發展，越來越多的應用于合成纖維、洗滌劑、橡膠助劑、染料、醫藥等行業[1]。由此，冶煉煙氣硫資源回收制備液態二氧化硫逐漸成為企業的選擇方向之一。

1 傳統工藝技術

傳統的工業制備液態二氧化硫工藝有純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法等[2]，工藝特點如表1所示。

表1 純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法制備液態二氧化硫工藝特點

由表1可知，當前國內使用的工藝雖然在技術上較為成熟，但實際使用中的效果卻差強人意。純氧燃燒法生產以硫磺為原料，產品品質較低，工藝過程中伴隨著煙氣脫硫問題；氨-酸法生產成本高，副產品硫酸銨銷路困難，系統存在氨逃逸問題；檸檬酸鈉法系統故障率高，吸收劑損耗大，且存在尾氣不達標問題[4]。在資源節約和環境友好的技術要求下，冶煉煙氣硫資源的回收進入了新一輪的技術革命，傳統工藝存在的問題使得其在當下的應用推廣中受到了極大的限制。新建的項目中傳統工藝的選擇已難見蹤影，而已建的項目中，由于系統自身老化、運行成本高昂等問題，已逐漸停產，并一步步被淘汰。而在新一輪技術革命中走出來的則是新型可再生胺法脫硫技術。

2 可再生胺法脫硫技術

2.1 工藝介紹

為解決傳統工藝冶煉煙氣硫資源回收中存在的種種問題，在檸檬酸鈉法的基礎上，充分考慮冶煉煙氣二氧化硫濃度較高、波動較大這一特性，一種新的冶煉煙氣制備液態二氧化硫的工藝被提出，即可再生胺法脫硫配套液態二氧化硫制備工藝，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 可再生胺法脫硫配套液態二氧化硫制備工藝流程圖

該工藝要求先對冶煉煙氣進行洗滌凈化，之后采用可循環使用的吸收劑在吸收塔和解吸塔內進行二氧化硫氣體的捕捉及釋放，并通過氣液分離器和干燥塔得到純凈、無水的二氧化硫氣體，最后采用冷凍的方式將其進行液化，得到優質的液態二氧化硫產品，而在吸收塔內通過吸收劑捕捉二氧化硫后的冶煉煙氣也達到了煙氣排放要求，送去煙囪排放。該工藝將環境友好和資源再生相結合，使冶煉煙氣的硫資源回收獲得了巨大的環保和經濟效益。

2.2 實際應用

2017年，國內首套采用可再生胺法脫硫配套液態二氧化硫制備系統在河南濟源投產運行。

2.2.1 煙氣條件

該煙氣主要為廠內側吹爐收塵煙氣，煙氣基本條件：(1)工作制度：每年工作300 d，每天連續操作24 h，每天作業2個周期，每個周期為進料熔化期(10 h)、還原期(1.5 h)和放渣期(0.5 h)三個階段。(2)煙氣量波動±20%。(3)壓力：200 Pa。

具體煙氣條件如表2所示。

表2 側吹爐收塵煙氣條件表

煙氣條件分析：(1)煙氣量：側吹爐收塵煙氣的煙氣量波動性較大。因此，在煙氣預處理和吸收工段的工藝設計中應降低煙氣波動帶來的影響，保證設備的經濟、穩定運行。(2)煙氣成分：側吹爐收塵煙氣中含塵量、煙氣溫度及含水率都比較高。所以，除了在煙氣預處理工段的設計中考慮經濟有效的除塵措施外，還要考慮單純的靠絕熱蒸發無法達到脫硫工藝要求的吸收溫度，需進一步采取煙氣降溫措施。(3)排放規律：側吹爐收塵煙氣的排放周期為進料熔化期、還原期和放渣期三個階段，三階段的煙氣量及煙氣成分(尤其二氧化硫含量)差異較大，因此要考慮根據煙氣排放規律對吸收工段進行有效的工藝控制。

2.2.2 工藝路線

該項目針對待處理的側吹爐收塵煙氣特點，采用HSJ可再生脫硫技術對其進行治理，主要包括“煙氣預處理、煙氣脫硫、液體二氧化硫制備”三個工段。將待處理煙氣依次經過動力波洗滌器除塵降溫、凈化組合塔二次除塵、除沫，并通過循環冷卻水移除部分系統熱量后進入脫硫吸收塔。吸收塔得到的富液通過富液儲槽進行匯集并送入解吸塔進行再生，通過二次蒸汽再生后的貧液經冷卻后送入系統貧液儲槽，之后繼續用于二氧化硫的吸收，構成完整的吸收解吸循環系統。解吸后的高純度二氧化硫氣體通往液體二氧化硫制備工段進行副產品制備。

2.2.3 設備方案

上述煙氣具有氣量波動性大、含塵量高、煙溫高、含水率高的特點，在脫硫系統設計過程中，需對煙氣預處理工段著重考慮。煙氣中二氧化硫濃度波動性大且具有一定的排放規律，因此可根據煙氣波動規律采用多流路循環吸收控制方案。

對煙氣預處理方案、吸收控制方案進行優化，確保脫硫尾氣達標排放的同時，降低系統的綜合運行能耗也是該項目的技術關鍵所在。

(1)預處理方案

基于以上煙氣特點，預處理工藝采用“動力波洗滌器+凈化組合塔+板式換熱器”設備方案對煙氣進行預處理，保證預處理后的煙氣條件滿足進入吸收塔的要求。

動力波除塵器能夠適應較大的氣量波動，可以避免工況變化帶來的運行風險。經過動力波除塵器首次除塵降溫后，再采用凈化組合塔對煙氣進行二次除塵、除沫，使煙氣溫度滿足要求后進入脫硫吸收塔。由于煙氣中含水率較高，需采用換熱設備和外加冷源才能實現煙氣的降溫，所以該項目考慮通過循環冷卻水移除部分系統熱量。煙氣預處理洗滌水循環利用，達到一定指標形成稀酸后進行外排，并補充新水。

(2)吸收控制方案

上述煙氣條件中煙氣二氧化硫濃度波動性大且具有一定的作業規律，為了避免出現吸收液飽和度低、蒸汽耗量大的問題，可根據煙氣波動規律采用多流路循環吸收控制方案。

吸收控制方案中將吸收塔塔釜出口富液流路與進塔煙氣中二氧化硫濃度相關聯，可針對煙氣中二氧化硫濃度波動的特點靈活切換循環流路，降低吸收富液的不飽和程度。將富液解吸量和前級吸收流路相關聯，減小了煙氣貧流期的解吸量。

其技術經濟指標及運行成本如表3所示。

表3 綜合技術經濟指標

2.3 工藝優勢

相對于傳統的工藝技術，該工藝有以下幾個特點：

(1)該工藝所用吸收劑為HSJ-SO2可再生吸收劑，是一種主要由有機胺類陽離子和酸根陰離子組成的鹽溶液，該吸收劑可在低溫條件下吸收二氧化硫，在高溫下解吸釋放二氧化硫，不僅對二氧化硫有高度的選擇性，且具有無毒、無害、無腐蝕性、在常溫下無揮發等優點。同時該吸收劑較好地解決了吸收劑的氧化降解問題，在吸收能力與解吸能耗性能上較檸檬酸鈉吸收解吸法有明顯的技術經濟優勢。同時作為原料的胺液只需一次灌注(每年少量補充)，可循環使用5～10萬次。

(2)可再生胺法脫硫技術主要運行成本為解吸過程中的低壓蒸汽消耗，蒸汽壓力為0.3～0.5 MPa。對于冶煉企業而言，該品位蒸汽可直接利用冶煉企業富余低壓蒸汽，因此在液態二氧化硫的生產成本上具有明顯的優勢。

(3)該工藝技術脫硫效率高達99%，可保證脫硫尾氣中二氧化硫濃度滿足排放標準要求，同時針對冶煉煙氣二氧化硫濃度峰值高、波動大的特點，可在工藝要求的液氣比范圍內，通過調節吸收劑的噴淋量，使脫硫尾氣穩定達標，無需在后端附加脫硫裝置，環保效益明顯[5]。

(4)通過該工藝生產的液態二氧化硫產品可達到優等品級別，滿足于任何條件下液態二氧化硫的使用需求，市場競爭力較強，經濟效益顯著。

截止目前，系統已運行三年多的時間，期間系統運行穩定，環保排放達標，液態二氧化硫產品生產有條不紊。該系統建成運行后，冶煉煙氣外排二氧化硫濃度小于100 mg/Nm3，滿足達標排放要求，環保效益明顯；系統年產液態二氧化硫產品15 500 t，生產成本為550元/t，近三年液態二氧化硫市場售價在800～1 200元/t波動，系統經濟效益顯著。

該系統的建設運行成功，使得可再生胺法脫硫配套液態二氧化硫制備工藝在冶煉煙氣硫資源回收應用得到論證，之后的幾年，該工藝逐漸在全國范圍內得到推廣應用，江西、山東、甘肅等地先后有項目建成投產。顯著的經濟效益使得國內采用傳統工藝制備液態二氧化硫的企業受到沖擊，新工藝在生產成本的優勢轉化為市場占有率，進一步占領了國內液態二氧化硫市場，加速了傳統工藝的淘汰。

3 結論

作為一種冶煉煙氣中硫資源回收制備液態二氧化硫的技術，可再生胺法脫硫配套液態二氧化硫制備系統具有顯著的環保及經濟優勢，同時在冶煉企業中具有良好的適配性，已成為液態二氧化硫生產的首選技術。但需要注意的是，隨著該工藝在冶煉行業的進一步推廣，國內的液態二氧化硫市場也會達到飽和，當產量高于需求時，企業也將承受由此帶來的限產或環保風險。對于冶煉企業而言，煙氣中硫資源的回收終究只是企業整體運營中的一小部分，是一種依托于環保的經濟增值，無法成為冶煉企業的主業。因此，建議在項目建設時充分考慮當地液態二氧化硫市場行情，同時結合企業自身情況確認是否選擇該工藝。