超臨界二氧化碳動力系統耐熱材料高溫腐蝕研究進展

梁志遠，桂雍，趙欽新

（西安交通大學 能源與動力工程學院 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049）

超臨界二氧化碳循環發電系統具有能量轉化效率高、關鍵部件和系統所占空間小、節水巨大和經濟性顯著等優點。相對于傳統蒸汽工質的朗肯循環，超臨界二氧化碳循環發電技術優勢顯著，被認為是新興能源領域最具應用前景的能量轉換系統之一，該技術可應用于艦船發電、燃氣輪機和燃煤發電等領域。在同等級的運行參數下，超臨界二氧化碳發電系統的循環效率比蒸汽循環系統高約5%。20世紀 70年代，研究人員認識到在閉合布雷頓循環中以超臨界二氧化碳為工質，利用少量的壓縮功，可以使系統達到更高的轉換效率[1-3]。限于當時透平機械和緊湊式換熱器的制造加工技術，超臨界二氧化碳循環發電技術未得到發展及應用。近幾年，美國、日本和中國等國家相繼在核電、太陽能發電和火電等領域開展超臨界二氧化碳循環發電系統與關鍵技術的研究[4-10]。清華大學、上海發電設備成套設計研究院、工程熱物理研究所、西安熱工研究院等科研機構開展了超臨界二氧化碳循環發電系統設計、優化和關鍵部位材料選型研究[7-10]。

現階段超臨界二氧化碳循環發電系統研究的重點逐漸轉移到系統長周期安全高效運行。超臨界二氧化碳循環系統中二氧化碳工質與系統關鍵高溫部件直接接觸，系統設計參數選擇和高效安全運行依賴于工質與材料間的穩定性。同時，結合現役燃煤發電機組的蒸汽氧化問題頻發，為確保系統的高效安全運行，系統關鍵高溫部件材料的腐蝕及腐蝕壽命預測問題成為關鍵因素之一。2011年以來，超臨界火電機組因蒸汽工質側腐蝕問題頻繁爆管停機，單次事故造成數以千萬元的經濟損失。與超臨界水蒸氣相比，超臨界二氧化碳工質具有特殊性，其腐蝕過程中碳的滲入及反應增加了研究的復雜性。超臨界二氧化碳發電技術優勢、國家能源裝備實施方案和學科知識體系拓展促進了超臨界二氧化碳腐蝕過程的深入研究。同時超臨界二氧化碳腐蝕過程中離子擴散規律和反應產物生長決定耐熱材料的抗腐蝕性能，因此，研究超臨界二氧化碳環境耐熱材料腐蝕行為、機理及防控技術具有重要的科學和應用意義。

文中主要綜述了超臨界二氧化碳條件下典型耐熱材料的腐蝕行為及機理，同時探討了超臨界二氧化碳腐蝕的未來研究方向。

1 超臨界二氧化碳環境對材料腐蝕性能的影響規律

1.1 溫度和壓力的影響

在強大的應用背景下，國內外科研機構積極開展了超臨界二氧化碳環境下系統關鍵高溫部件用材腐蝕性能的研究。由于超臨界二氧化碳環境的氧分壓遠高于形成金屬氧化物所需的氧分壓（如圖 1所示），例如，參數為20 MPa、600 ℃的超臨界二氧化碳中的氧分壓為10-8MPa，遠高于形成氧化鐵所需的氧分壓10-15MPa，因此耐熱鋼及合金發生腐蝕。

超臨界二氧化碳溫度、壓力及雜質等環境參量對耐熱材料抗腐蝕性能的影響對系統關鍵部件材料選型與系統安全運行具有重要的意義。超臨界二氧化碳的溫度和壓力參量直接影響整個布雷頓循環系統的能效，同時也決定材料的腐蝕程度。溫度對材料腐蝕性能的影響主要依據Arrhenius擴散理論，因為材料高溫腐蝕過程受擴散控制。Ho Jung Lee等人[11]的研究結果表明，溫度加速材料的腐蝕。Nakanishi[12]發現超臨界二氧化碳條件下金屬腐蝕的主要問題是剝落，腐蝕層的剝落與環境參數有直接關系。Furukawa等人[13]和Pint[14]等人的實驗結果表明，實驗壓力對耐熱材料的腐蝕作用較小，但實驗結果缺乏理論證實。同時，超臨界二氧化碳布雷頓循環系統材料腐蝕是新興的能源與材料領域的研究熱點，超臨界二氧化碳材料腐蝕無系統的研究，無材料腐蝕的量化表征方程，因此系統地研究超臨界二氧化碳溫度和壓力參量對腐蝕的影響對布雷頓循環系統安全具有重要的意義。

圖1 超臨界二氧化碳環境中氧分壓隨溫度壓力的變化Fig.1 Oxygen partial pressure varying with temperature and pressure in supercritical carbon dioxide

1.2 水蒸氣雜質

超臨界二氧化碳布雷頓循環系統中水蒸氣是最有可能出現的雜質氣體之一，水蒸氣大大提高了材料在超臨界二氧化碳中的腐蝕速率。目前多數研究側重于低溫條件下二氧化碳摻雜水蒸氣對材料腐蝕性能的影響規律，如低溫下碳鋼表面發生嚴重的點蝕。Pfenning等人[15-16]推測了材料的點蝕腐蝕機理，主要利用了含水環境中二氧化碳的自催化作用。Nesic等人[17]研究了水蒸氣含量對超臨界二氧化碳環境中材料的腐蝕性能的影響規律，研究表明，水蒸氣含量增加，X65管線鋼的腐蝕速率可相差50倍。

關于高溫高壓的二氧化碳環境下水蒸氣雜質對材料腐蝕性能的影響研究，目前處于空白狀態。關于高溫空氣或氧氣環境中水蒸氣對金屬高溫氧化的影響已有研究。趙雙群和謝錫善[18]對 Ni-Cr-Co基高溫合金在含水蒸氣的空氣中的高溫腐蝕行為進行了研究。證實水蒸氣加速了合金的腐蝕速度。總的說來，與干燥氧化環境相比，氧氣/水蒸氣或空氣/水蒸氣環境下，金屬氧化速度明顯加快。為解釋水蒸氣能夠加速金屬高溫氧化現象，研究人員提出了水分解機制[19-20]、氫缺陷氧化機制[21]、經微裂紋或微通道接觸氧化機制[22]和鉻蒸發氧化機制[23-24]。其中，比較有說服力的是 Fujii等人[19-20]提出的水分解機理。而超臨界二氧化碳環境下摻雜水蒸氣對材料腐蝕的影響及相應的腐蝕機制是否適合以上機制，仍處于未知，因此亟需開展對應的實驗研究。

1.3 含硫氣體雜質

研究表明，含硫氣體雜質（如二氧化硫等），會加快超臨界二氧化碳條件下材料的腐蝕速率。Choi等人[25]發現，添加 1%的二氧化硫引起超臨界二氧化碳環境中碳鋼發生災難性腐蝕，腐蝕速率從0.38 mm/a提高到5.6 mm/a。Xiang等人[26]提出摻雜二氧化硫后，腐蝕產物有FeCO3和α-FeOOH轉變為FeSO4·4H2O，生成的結晶化合物結構松散且保護性差。而 Choi等人通過實驗發現，二氧化硫雜質對碳鋼在超臨界二氧化碳的腐蝕速率呈數量級倍數增加。該研究結果建立于低溫條件下，所研究材料為低端鋼材，而材料在高溫二氧化硫雜質的超臨界二氧化碳中的腐蝕研究尚未開展。因此，研究含二氧化硫雜質的超臨界二氧化碳中的材料的腐蝕行為具有重要的意義。

超臨界二氧化碳溫度、壓力參量和雜質氣體對材料的腐蝕速率有直接關系。已經證實，超臨界二氧化碳的溫度和水蒸氣雜質會加速材料的腐蝕，而壓力作用機理尚未研究，除超臨界二氧化碳中含有的雜質氣體（如H2O、O2和SO2）外，環境和材料界面在高溫下會形成二次反應中間產物（如C、CO和H2等），其中雜質氣體和二次反應產物以及金屬界面的作用機理尚未研究。

2 關鍵部位材料選型及腐蝕研究

鐵素體和奧氏體耐熱鋼已大范圍應用于大型燃煤發電和核電站，低Cr耐熱鋼因較低的熱膨脹系數和較高的熱傳導系數，是大口徑管道及集裝箱的最佳材料。奧氏體耐熱鋼的高溫性能優越，因而是過熱器和再熱器的最佳材料。高參數蒸汽環境下耐熱鋼及合金的氧化腐蝕特性研究起步較早，國內外多家高校、單位和實驗室研究了典型耐熱鋼和高溫合金的蒸汽氧化腐蝕行為，氧化腐蝕機理已形成共識，而超臨界二氧化碳環境下耐熱材料的腐蝕行為及相關機理研究較少。已有研究表明，超臨界二氧化碳環境下耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能決定于材料的成分[11-14,27-31]。耐熱鋼及合金中高Cr和高Ni含量提高材料的抗腐蝕性能，如 9Cr馬氏體耐熱鋼的腐蝕速率遠高于 18Cr奧氏體耐熱鋼及合金[14,30-31]。同時，微量元素會影響材料的抗腐蝕性能[32-35]，研究表明，元素 Mn和 Si通過在耐熱鋼表面優先形成連續且致密的氧化膜，提高了耐熱鋼的抗腐蝕性能[33-34]。

Newcob[35]報道了 9Cr合金在超臨界二氧化碳環境中氧化膜剝落的研究內容。Furukawa[13]公布了12Cr和 316L鋼在超臨界二氧化碳環境下的腐蝕特性，結果表明，鋼的腐蝕速率由溫度控制，在氧化膜與基體界面處發現了滲碳層，滲碳層形成的過程可用式（1）—（3）解釋[35]：

式中：M代表金屬；MO代表金屬氧化物；C代表活性碳。

針對更先進的布雷頓循環系統，鎳基合金更適用于高溫高壓的環境中，如核電領域中蒸汽發生器和U型管部件合金均采用鎳基合金，而對超臨界二氧化碳環境下鎳基合金的腐蝕情況研究很少。Firouzdor等人[36]研究了鎳基合金 PE-16、Haynes230和 In625在超臨界二氧化碳氣氛中的腐蝕性能，研究表明，三種鎳基合金的抗腐蝕性能優于Al-6XN合金，得益于鎳基合金中高的鉻和鎳含量。Cao等人[37]對比了超臨界二氧化碳氣氛下800H、316和310的腐蝕性能，800H具有最優的耐腐蝕能力。

超臨界二氧化碳對耐熱材料的腐蝕除了耐熱材料表面的氧化反應，研究人員還發現氧化層與耐熱鋼基體之間發生滲碳反應[36-38]。主要原因是二氧化碳吸附于耐熱材料表面，發生分解并與耐熱材料發生化學反應，碳的引入誘發了滲碳反應的發生，而超臨界水氧化材料斷面無滲碳行為，如圖2所示。趙欽新團隊在高溫二氧化碳腐蝕中也發現類似的滲碳行為，通過輝光放電結果發現滲碳區中碳含量遠高于耐熱鋼基體。與超臨界水腐蝕行為相比，超臨界二氧化碳環境下耐熱材料的腐蝕機理由氧化機制轉變為氧化-滲碳耦合機制。由于氧離子半徑大于碳離子半徑，離子的擴散途徑及速率發生改變，而滲入基體的碳與抗腐蝕性能元素鉻結合形成碳化物，從而形成滲碳區，該區域位置如圖3所示。該滲碳區是聯系耐熱鋼表面氧化物與基體的樞紐，與腐蝕過程中金屬陽離子的向外擴散和腐蝕性陰離子的向內擴散密切相關，因而滲碳區中離子擴散速率直接決定耐熱鋼腐蝕速率。除此之外，大量碳離子向內遷移優先與金屬反應形成沉淀型碳化物，降低滲碳區中可移動鉻的含量，因此腐蝕機制更為復雜。同時研究發現滲碳行為優先發生于晶界處，與金屬元素反應消耗大量固溶元素。一方面耐熱材料的應力腐蝕可能加劇，在焊縫和彎頭處造成嚴重的后果；另一方面滲碳行為削弱了表面腐蝕層的附著力，增大了腐蝕層剝落和蠕變失效的趨勢[36,38-41]。

圖2 蒸汽和超臨界二氧化碳氣氛中腐蝕斷面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of corrosive samples in steam (a) and supercritical carbon dioxide (b)

圖3 超臨界二氧化碳腐蝕的關鍵機理問題及影響因素Fig.3 Key mechanism and effects of corrosion in supercritical carbon dioxide

國內上海發電成套設計研究院、西安交通大學和華北電力大學相繼展開了超臨界二氧化碳腐蝕研究，其中趙欽新課題組開展了高溫二氧化碳環境下耐熱材料腐蝕的先期研究[38-42]，搭建了高溫和二氧化碳腐蝕實驗系統，發現鐵素體和奧氏體耐熱鋼的腐蝕動力學遵循拋物線腐蝕規律（如圖4所示），得出增加Cr含量可提高材料的抗腐蝕性能的結論。研究結果表明，二氧化碳腐蝕過程中碳和氧元素不斷向耐熱材料基體擴散，而金屬離子不斷由耐熱材料基體向外擴散。在氧化物與材料基體之間發現了滲碳區域，通過輝光放電光譜結果發現該處碳含量高于其他位置（如圖 5所示），并隨時間不斷向耐熱材料基體延伸。在含雜質氣體水蒸氣的二氧化碳環境中，初步得出水蒸氣加速了鐵素體耐熱鋼的腐蝕的規律。除碳滲入形成復雜碳化物之外，發現部分碳在奧氏體耐熱鋼表面缺陷處沉積或反應，形成獨立的顆粒狀腐蝕產物，該發現豐富了超臨界二氧化碳腐蝕過程中碳元素的遷移規律。

圖4 600 ℃下6種材料的腐蝕動力學曲線Fig.4 Corrosion kinetics curves of six materials at 600 ℃

圖5 材料腐蝕斷面形貌及碳硅錳元素分布Fig.5 Cross-sectional morphology of corrosion reaction product (a) and Glow spectrum distribution of C, Mn and Si (b)

3 未來研究方向

基于超臨界二氧化碳布雷頓循環系統高效緊湊的優點，目前各國開始著手研究環境狀態參量對材料腐蝕性能的影響規律，尚未形成超臨界二氧化碳環境下材料腐蝕的量化表征方程，用于腐蝕性能評估和壽命預測，并且發表的研究工作的應用背景不同，二氧化碳參數和測試材料也不同，無法形成較為全面的材料腐蝕數據庫，無法進行耐熱材料抗腐蝕性能的評估及研究。

對應用廣泛的耐熱材料，如大型火電發電關鍵部件的耐熱材料，材料的腐蝕數據及研究對比目前報道較少，而主要合金元素對超臨界二氧化碳環境中耐熱材料腐蝕的影響更為稀缺[43-44]。針對汽輪機轉子和葉片材料，超臨界二氧化碳條件下材料的疲勞性能也亟待研究。除此之外，超臨界二氧化碳材料腐蝕防控技術方面的研究也亟需開展。基于超臨界二氧化碳腐蝕過程中滲碳層的出現，傳統噴丸處理和細晶粒處理[45-48]是否適用于提高材料的耐腐蝕性能仍屬未知。因此，急需系統地開展材料腐蝕試驗及防控技術研究。

4 結語

1）世界范圍內積極開展了超臨界二氧化碳環境下材料腐蝕行為及機理的研究，但超臨界二氧化碳溫度、壓力、雜質及實驗參數各異，實驗結果未呈現出統一性。

2）超臨界二氧化碳腐蝕過程中滲碳層的出現不僅會誘發增加腐蝕產物的剝落，而且進入基體的 C與Cr反應降低了材料的抗腐蝕性能。材料的抗腐蝕性能評價指標隨滲碳層的出現而改變，應考慮滲碳層和貧Cr區。

3）基于超臨界二氧化碳系統的優勢，不僅需要評價超臨界二氧化碳條件下材料抗腐蝕性能而且應考慮如何提高材料的抗腐蝕性能。