過硫酸鹽高級氧化技術修復土壤原油污染研究

鄧 強

河北地質大學 水資源與環境學院， 河北 石家莊 050031

0 引 言

石油及其制品與人類的生活密不可分， 隨著大量的石油開采、 加工、 運輸和使用等活動， 形成了各種各樣的總石油烴（Total Petroleum Hydrocarbon） 污染場地。 據不完全統計， 全世界在石油開采、 運輸及使用過程中， 因各種原因泄漏的原油每年高達1 000 萬噸［1］。 在美國約45 萬塊污染土地中， 大約有一半存在石油污染； 在加拿大有60%的污染場地存在石油烴污染問題［2］。 石油烴污染問題因其嚴重的環境危害而備受關注， 其中很多有毒組分對人體健康和環境具有直接或潛在的威脅， 且一旦進入環境很難降解。 為了有效治理環境中的石油烴污染， 許多國家付出了巨大的代價。 如2005 年， 美國EPA 用于石油烴污染場地評價和修復的資金僅棕色土地基金一項就達到2 200萬美元［3］。 總之， 由于石油烴污染場地量大面廣， 危害嚴重， 污染治理到了迫在眉睫的地步。 物理修復雖然是石油污染土壤最重要的修復方法， 但污染物并不能完全去除； 生物修復的修復周期較長且對污染物具有選擇性； 相比而言， 化學修復的優勢是對污染物具有普適性、 修復周期短且能徹底去除污染物［4-6］， 其中過硫酸鹽以高效氧化性和良好的降解效果得到了越來越多的關注。

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， 簡稱PAHs）， 是指兩個或兩個以上苯環以線狀、 角狀或簇狀排列的稠環化合物， 是有機物不完全燃燒或高溫裂解的副產物。 廣泛存在于石油、 煤炭中， 具有潛在的致畸性、 致癌性和基因毒性， 其中的苯并芘是已知的具有極強致癌性的有機化合物［7-9］。 由于這類化合物具有極低的水溶性， 在環境中很難消除， 因此，PAHs 被美國環保局和歐共體同時確定為必須要首先控制的污染物， 并把其中的16 種化合物作為環境污染的監測參數［10］。 目前對PAHs 污染土壤的工程修復技術研究甚廣， 包括異位化學氧化、 土壤氣相抽提、焚燒、 熱解吸和土壤淋洗等技術手段， 其中異位化學氧化是目前應用最廣， 技術最為成熟， 效果可靠的土壤修復技術［11-12］。

實驗利用H2O2和FeSO4·7H2O 活化Na2S2O8以降解石油污染土壤， 并以TPH、 PAHs 為目標， 探討不同活化劑、 螯合劑等因素對石油污染土壤中TPH、PAHs 的降解效率， 并進一步優化反應條件， 為場地修復提供指導。

1 實驗試劑、 材料和儀器

試劑： Na2S2O8、 H2O2溶 液 （w （H2O2） ＝30%）、 正己烷（C6H14）、 丙酮（CH3COCH3）、 乙醇（C2H5OH）、 氯化鈣（CaCl2）、 FeSO4·7H2O、 檸檬酸： 分析純等試劑均為分析純， 購自天津致遠化學試劑有限公司， 實驗用水為去離子水， 并經高溫滅菌。

實驗土壤： 采自山東某石油污染地區， 挑除石塊、 動植物殘體后過2 mm 篩， 密封后于4 ℃冰 箱保存。 土壤污染物狀況見表1。

儀器： 在降解實驗中， 主要是利用電動攪拌器和恒溫振蕩器模擬降解環境， 使氧化劑可以充分接觸和降解污染物， 根據國家相關標準方法對降解前后土壤進行測試分析。 實驗中所需各儀器具體信息如表2。

表1 土壤污染物狀況Table 1 Soil contaminant status

表2 實驗所用儀器Table 2 Instruments used in this study

2 實驗方法

2.1 溶液配制

實驗所用FeSO4·7H2O 的濃度均為100 g／L， 檸檬酸的濃度均為100 g／L， Na2S2O8的質量分數均為40 g／L， H2O2濃度為30 g／L。

活化處理： 取污染土壤100 g 置于2 L 燒杯中，室溫下控制水土質量比為1 ∶1， 除一組為空白（CK）實驗外。 活化劑有兩種： H2O2和FeSO4·7H2O。 每一種活化劑設置4 個水平， 且保持活化劑與Na2S2O8體積比例為1 ∶1， 本次實驗共設計12 組， 每組實驗均設置一組對照實驗。 原油污染土壤活化實驗配方見表3。

表3 原油污染土壤活化實驗配方Table 3 Experimental formula of soil activation with oil pollution

螯合處理： 選取污染土壤100 g 置于2 L 燒杯中，室溫下控制水土質量比為1 ∶1， 實驗選取100 g／L 檸檬酸作為螯合劑， 檸檬酸和過硫酸鈉比例為1 ∶1， 同時設置未經螯合處理的實驗組作為對比。

2.2 分析方法

TPH 測試方法采樣歐洲標準學會發布的ISO 16703： 2011 對土壤中的石油烴進行測試。 氣相色譜條件為： 進樣口溫度300℃； 檢測器為FID 檢測器（火焰離子化檢測器）， 檢測器溫度320℃； 升溫程序為初始40℃ 保持5 min， 以6℃ ／min 速率升溫至200℃保持20 min； 載氣分別為99.99% 的高純氮氣、高純氫氣和高純空氣， 氫氣流量為25 mL／min， 空氣流量為300 mL／min， 尾吹流量28.5 mL／min； 色譜柱為DB-5MS， 毛細管柱 （60 m × 0.25 mm × 1.00 μm）， 色譜柱流量1.0 mL／min； 分流進樣， 分流比50 ∶1。

PAHs 測試方法： 采樣2017 年環境保護部發布的《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》 （HJ 834—2017） 對土壤樣品進行測試。氣相色譜條件——進樣口溫度： 280℃， 不分流； 進樣量： 1.0 uL； 柱流量： 1.0 mL／min （恒 流）； 柱溫： 35℃開始保持2 min； 以15℃／min 速率升溫至150℃， 保持5 min； 以3℃／min 升溫至290℃， 保持2.0 min。

3 結果分析和討論

3.1 不同活化劑對過硫酸鹽體系的影響

根據資料顯示， 過硫酸鈉的標準電極電勢為2.01 V， 它是較強的氧化性， 但是在常溫（20℃） 下所產生的硫酸根自由基較少， 通過加熱等［13］方法可促進其產生更多的硫酸根自由基， 但在實際污染場地中操作難度較大。 因此， 選擇合適的活化劑顯得至關重要。 本次實驗選擇H2O2和FeSO4·7H2O 兩種活化劑活化過硫酸鈉， 根據趙進英等［14］的研究結果， 活化劑和過硫酸鈉的比例保持在1 ∶1 時活化效果最好，并比較兩種活化劑的活化效果。

污染土壤中總石油烴濃度為7 650 mg／kg， 過硫酸鈉、 過硫酸鈉-過氧化氫和過硫酸鈉-硫酸亞鐵使用量分別從3 mL 逐漸增加到24 mL， 對土壤中總石油烴降解效果見圖1。 在未添加活化劑的情況下， 土壤中總石油烴含量從7 650 mg／kg 降低到1 162 mg／kg， 總石油烴降解率為84.9%， 當過硫酸鈉添加量6 mL 時，總石油烴降解率為83.1%， 后續再添加過硫酸鈉對土壤中總石油烴降解效果并不明顯。 在添加活化劑為H2O2時， 土壤總石油烴降解率最大為87.8%， 當過硫酸鈉添加量6 mL 時， 總石油烴降解率為87.2%， 后續再添加過硫酸鈉對土壤中總石油烴降解效果不明顯， 主要原因是過量的H2O2會與SO4-·發生淬滅反應［15］， 致使參與降解的SO4-·和·OH 的量減少；在添加活化劑為FeSO4·7H2O 時， 土壤中總石油烴降解率分別為89.9%， 當FeSO4·7H2O 添加量大于12 mL 時， 石油烴降解效率逐漸下降， 該現象可以用式（1） 和式（2） 進行解釋［16］， 主要原因是亞鐵離子為電子供體， 首先它會催化分解過硫酸根離子， 產生硫酸根自由基， 當亞鐵離子濃度較高時， 反應（1）產生的硫酸根自由基同時會與溶液中存在的亞鐵離子發生反應（2）， 從而消耗了部分硫酸根自由基。

通過比較發現， 經活化劑活化后的過硫酸鈉對總石油烴降解效果要提升3%～5%左右， FeSO4·7H2O對過硫酸鈉的活化效果較H2O2好； 當活化劑用量為6 mL 時， 其降解效果能達到最佳。

圖1 不同活化劑對過硫酸鈉的活化效果Fig.1 Activation effect of different activators on sodium persulfate

3.2 檸檬酸濃度對過硫酸鹽體系的影響

檸檬酸是一種環境友好、 易于降解的絡合劑， 它能夠與多種物質絡合， 與亞鐵絡合時， 配位比為1 ∶1， 同時也是一種重要的有機酸， pH 值較低， 可以制造酸性環境， 根據Epold 等［17］研究， 在低pH 環境下，過硫酸鈉對有機物降解效果更好。

根據J.Guo 等人［18］研究表明， 當檸檬酸和過硫酸鈉比例為1 ∶1 時， 其絡合效果最好， 故此本次實驗均采樣檸檬酸與過硫酸鈉為1 ∶1， 以探討檸檬酸對過硫酸鈉的絡合效果。 螯合劑（檸檬酸） 對過硫酸鈉降解總石油烴效果見圖2。 根據圖中顯示， 在反應初期， 檸檬酸對過硫酸鈉的絡合效果較好， 但隨著檸檬酸添加量不斷加大， 對總石油烴的降解率并沒有顯著下降， 其主要原因是適量的檸檬酸可以促進硫酸根自由基的產生， 但當其濃度過大時， 過量的檸檬酸就會與硫酸根自由基反應， 從而抑制對總石油烴的降解，該結論與Liang 等［19-20］的研究結論相似。 但在添加螯合劑后， 過硫酸鈉對總石油烴的降解率由84.9%上升到86.9%， 有較為明顯提升。

圖2 螯合劑對過硫酸鈉的影響Fig.2 Effect of chelating agent on sodium persulfate

3.3 檸檬酸體系中不同活化劑對總石油烴和多環芳烴的降解效果

通過前期實驗發現， 活化劑對過硫酸鈉降解總石油烴具有較為明顯促進作用， 尤其FeSO4·7H2O 活化效果明顯， 同時根據上一節結果發現， 螯合劑的加入對過硫酸鈉的降解具有一定的促進作用， 但是在螯合劑的體系中， 不同活化劑對過硫酸鈉的活化效果是否能夠有效降解總石油烴和多環芳烴仍是不確定的，因此， 本節選擇在檸檬酸體系中用不同活化劑活化過硫酸鈉體系降解土壤中的總石油烴和多環芳烴， 多環芳烴選擇苯并（b） 熒蒽、 二苯并（a， h） 蒽、 苯并（a） 芘、 苯并（a） 蒽作為代表， 以探究對總石油烴和多環芳烴的降解效果的最佳體系。

從圖中可以看出， 在無水硫酸亞鐵-檸檬酸-過硫酸鈉體系中， 總石油烴的最大降解率達92.4%， 高于過氧化氫-檸檬酸-過硫酸鈉體系的91.9%， 苯并（b） 熒蒽、 二苯并（a， h） 蒽、 苯并（a） 芘、 苯并（a） 蒽的降解率分別是98.8%、 86.3%、 93.3%、92.5%， 整體略高于過氧化氫-檸檬酸-過硫酸鈉體系的98.5%、 85.7%、 93.8%、 92.6%， 當過氧化鈉添加量為12 mL 時， 相對應的多環芳烴降解效果最好，而過氧化鈉添加量為6 mL 時， 相對應的總石油烴降解效果最好， 其結果與3.1 中結論吻合。 根據圖4 ～圖7 結果顯示， 活化后的過硫酸鈉對多環芳烴的降解提升不明顯， 可能與污染土壤的理化性質有關［21］。

圖3 總石油烴的降解效果Fig.3 Degradation effect of total petroleum hydrocarbon

圖4 苯并（b） 熒蒽的降解效果圖Fig.4 Degradation effect of benzo （b） fluoranthene

圖5 二苯并（a， h） 蒽的降解效果圖Fig.5 Degradation effect of anthracene in dibenzo （a， h）

圖6 苯并（a） 芘的降解效果圖Fig.6 Degradation effect of benzo （a） pyrene

圖7 苯并（a） 蒽的降解效果圖Fig.7 Degradation effect of anthracene

4 結論與建議

（1） 在未添加活化劑的情況下， 過硫酸鈉對總石油烴降解率為84.9%； 在添加活化劑為H2O2時， 總石油烴降解率達到87.8%； 在添加活化劑為FeSO4·7H2O 時， 總石油烴降解率為89.9%； 通過比較發現，經活化劑活化后的過硫酸鈉對總石油烴降解效果要提升3%～5%左右， 且FeSO4·7H2O 對過硫酸鈉的活化效果較H2O2好； 當活化劑用量均為6 mL 時， 其降解效果能達到最佳。

（2） 當檸檬酸和過硫酸鈉比例為1 ∶1 時， 過硫酸鈉對總石油烴的降解率由84.9%上升到86.9%， 有較為明顯提升。

（3） 在無水硫酸亞鐵-檸檬酸-過硫酸鈉體系中，總石油烴的最大降解率達92.4%， 高于過氧化氫-檸檬酸-過硫酸鈉體系的91.9%； 對多環芳烴降解效果在無水硫酸亞鐵-檸檬酸-過硫酸鈉體系中整體高于過氧化氫-檸檬酸-過硫酸鈉體系降解效果， 但提升效果 不明顯。