基于可調(diào)諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測(cè)

譚鶴群，李鑫安，艾正茂

基于可調(diào)諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測(cè)

譚鶴群，李鑫安，艾正茂

（1. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070； 2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070）

為開發(fā)一種基于可調(diào)諧吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技術(shù)的畜禽舍NH3濃度實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)裝置，以滿足畜禽舍環(huán)境監(jiān)測(cè)與控制的需要。該研究基于TDLAS技術(shù)，采用氣室式封閉光程，搭建了一套畜禽舍NH3濃度檢測(cè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用波長為1 512 nm蝶形激光器作為光源，根據(jù)分子吸收光譜理論，采用波長調(diào)制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)畜禽舍NH3濃度檢測(cè)。為優(yōu)化檢測(cè)系統(tǒng)性能，通過改變鋸齒掃描信號(hào)、調(diào)制正弦信號(hào)的幅值與頻率以及輸入信號(hào)與參考信號(hào)相位差，確定了系統(tǒng)最佳的調(diào)制參數(shù)，并通過系統(tǒng)優(yōu)化試驗(yàn)確定了系統(tǒng)最佳的氣室加熱溫度、系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間與二次諧波平均次數(shù)等關(guān)鍵參數(shù)。最后，通過濃度標(biāo)定試驗(yàn)與性能試驗(yàn)對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明，檢測(cè)系統(tǒng)調(diào)制參數(shù)在正弦調(diào)制信號(hào)頻率為9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值為30 mV、鋸齒掃描信號(hào)頻率為1 Hz、鋸齒掃描范圍為170～215 mV、諧波分析中輸入信號(hào)與參考信號(hào)相位差為50°參數(shù)下對(duì)應(yīng)的二次諧波形狀與幅值最佳；不同濃度NH3與二次諧波幅值之間具有良好的線性關(guān)系（擬合方程相關(guān)系數(shù)=0.995 8）；檢測(cè)系統(tǒng)的進(jìn)氣響應(yīng)時(shí)間約為42 s（氣室自充氣達(dá)到目標(biāo)濃度99%）；氣室加熱溫度為403 K時(shí)，NH3在氣室吸附作用最??；Allan方差分析表明，檢測(cè)系統(tǒng)在積分時(shí)間為10 s時(shí)達(dá)到探測(cè)限，探測(cè)限為0.038 mg/m3。在最優(yōu)系統(tǒng)參數(shù)下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行性能試驗(yàn)，得到檢測(cè)系統(tǒng)綜合線性誤差為1.00%，定量測(cè)量綜合重復(fù)誤差為0.51％，可滿足畜禽舍內(nèi)NH3濃度長期持續(xù)監(jiān)測(cè)的需求。

養(yǎng)殖；氨氣；TDLAS；濃度；在線檢測(cè)；畜禽舍

0 引 言

集約化、規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng)的畜禽舍內(nèi)，NH3是公認(rèn)的應(yīng)激源，會(huì)破壞細(xì)胞的正常呼吸，長期接觸會(huì)導(dǎo)致畜禽呼吸道黏膜防御力與機(jī)體免疫力下降，致使畜禽舍環(huán)境中的細(xì)菌、微生物等易侵入畜禽體內(nèi)，影響畜禽健康生長[1-3]。畜禽舍內(nèi)NH3濃度分布通常與時(shí)間、空間等因素有關(guān)[4-5]。因此，對(duì)畜禽舍NH3濃度進(jìn)行持續(xù)在線監(jiān)測(cè)，有助于了解畜禽舍內(nèi)NH3濃度的時(shí)空分布規(guī)律，為畜禽舍環(huán)境的調(diào)控提供依據(jù)。目前，生產(chǎn)實(shí)際中畜禽舍NH3濃度監(jiān)測(cè)廣泛采用電化學(xué)傳感器，但電化學(xué)傳感器在使用中普遍存在對(duì)畜禽舍復(fù)雜環(huán)境抗性低、易鈍化、精度低、使用壽命短等問題[6-7]，以致目前實(shí)際使用的畜禽舍環(huán)境調(diào)控系統(tǒng)在決策時(shí)無法采用NH3濃度作為調(diào)控指標(biāo)。

可調(diào)諧吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技術(shù)是一項(xiàng)基于分子吸收光譜理論的光譜檢測(cè)方法。該技術(shù)采用可調(diào)諧二極管激光器（Distributed Feedback Laser，DFB），通過改變激光器輸入電流或溫度來調(diào)諧激光器輸出波長，使特定波長的窄線寬光源掃描目標(biāo)氣體吸收峰，獲得高分辨率的氣體吸收光譜，進(jìn)而對(duì)光譜進(jìn)行分析獲得目標(biāo)氣體的濃度、壓力、溫度等參數(shù)信息。TDLAS技術(shù)檢測(cè)的理論最低氣體濃度可以達(dá)到10-9g/m3，具有靈敏度高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、氣體選擇性強(qiáng)、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體的原位、實(shí)時(shí)持續(xù)監(jiān)測(cè)[8-10]。

隨著畜禽舍環(huán)境監(jiān)測(cè)與控制要求的提高，近年來，有學(xué)者嘗試將TDLAS技術(shù)用于畜禽舍NH3濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。目前，TDLAS技術(shù)用于NH3濃度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有開放光程和氣室式封閉光程2種方式。但何瑩[11]、Casey等[12]的研究表明，由于開放光程檢測(cè)時(shí)，激光發(fā)生器產(chǎn)生的光線需在畜禽舍內(nèi)穿行，畜禽舍內(nèi)的懸浮顆粒物、通風(fēng)等都會(huì)影響開放光程的可調(diào)諧吸收光譜系統(tǒng)（Open-Path Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，OP-TDLAS）的檢測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致檢測(cè)系統(tǒng)不穩(wěn)定。為此，Wei等[13-14]嘗試采用氣室式封閉光程研制了一個(gè)NH3濃度監(jiān)測(cè)儀，與電化學(xué)傳感器的對(duì)照測(cè)試表明，該監(jiān)測(cè)儀的穩(wěn)定性顯著高于電化學(xué)傳感器。但該研究沒有對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)如波長調(diào)制參數(shù)（低頻鋸齒掃描信號(hào)與高頻正弦調(diào)制信號(hào)的頻率、幅值以及諧波分析中輸入信號(hào)與參考信號(hào)相位差等）、氣室溫度等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響開展深入研究，也沒有開展檢測(cè)精度和靈敏度的相關(guān)測(cè)試。

為此，本文基于TDLAS技術(shù)，采用氣室式封閉光程，搭建了一套畜禽舍NH3濃度檢測(cè)系統(tǒng)，研究調(diào)制參數(shù)對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)精準(zhǔn)性的影響。同時(shí)，由于NH3易溶于水、易吸附于粗糙表面，為降低氣室表面及吸入的懸浮顆粒物、水汽對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，本文還開展了氣室加熱試驗(yàn)，探尋氣室的最優(yōu)加熱溫度。本文的研究結(jié)果，可為畜禽舍NH3濃度實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 畜禽舍氨氣濃度檢測(cè)系統(tǒng)

1.1 系統(tǒng)組成與工作原理

檢測(cè)系統(tǒng)（如圖1）包含激光發(fā)射單元、光路與氣路單元、光電信號(hào)接收單元與諧波信號(hào)處理單元等四大部分。

1.PC 2.鎖相放大器 3.數(shù)據(jù)采集卡 4.探測(cè)器 5.氣室 6.氣體采集裝置或氣體濃度稀釋儀 7.激光器底座與激光器 8.激光驅(qū)動(dòng)器 9.可調(diào)直流電源

激光發(fā)射單元包括分布式反饋蝶形激光器（型號(hào)為LTM-1512-B，為檢測(cè)系統(tǒng)提供檢測(cè)光源）、14針腳激光器底座（型號(hào)為LDMOUNT-5A，內(nèi)置半導(dǎo)體制冷器）、激光驅(qū)動(dòng)器（型號(hào)為LDTC0520，搭配激光器底座控制DFB激光器電流與溫度）。光路與氣路單元包括Herriott氣室（型號(hào)為GW-1020TD-10M，增大光程提高檢測(cè)系統(tǒng)精度）、溫控裝置（型號(hào)為XMTG-7000，控制氣室內(nèi)氣體溫度）、氣體采集裝置和氣體濃度稀釋儀（型號(hào)為Environics S4000，配置標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體與采集待測(cè)氣體傳輸至檢測(cè)氣室）。光信號(hào)接收單元包括光電探測(cè)器（型號(hào)為PDA30B2，接收帶有氣體吸收信息的光束）、鎖相放大器（型號(hào)為HPLIA，實(shí)現(xiàn)信號(hào)調(diào)制與解調(diào)）、數(shù)據(jù)采集卡（型號(hào)為NI-USB-6211，將電信號(hào)采集到PC端進(jìn)行數(shù)據(jù)處理）。諧波信號(hào)處理單元主要由上位機(jī)LabVIEW軟件組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)諧波信號(hào)的數(shù)據(jù)處理與濃度反演功能。

低頻掃描信號(hào)與高頻正弦信號(hào)疊加而成的調(diào)制信號(hào)驅(qū)動(dòng)DFB激光器產(chǎn)生固定波長范圍的窄線寬光束，光束經(jīng)準(zhǔn)直器射入Herriott 型長光程氣室，光束在氣室腔體多次反射后被光電探測(cè)器探測(cè)并轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，含有氣體濃度信息的電信號(hào)經(jīng)鎖相放大器完成諧波分析，數(shù)據(jù)采集卡采集解調(diào)完畢的諧波信號(hào)，經(jīng)LabVIEW程序?qū)崿F(xiàn)信號(hào)處理、待測(cè)氣體濃度反演與濃度實(shí)時(shí)顯示的功能。

1.2 測(cè)量原理

根據(jù)Beer-Lambert定律[15]，中心頻率為0的激光透過待測(cè)氣體后，出射光強(qiáng)可表示為

式中0為照射待測(cè)氣體前的激光光強(qiáng)，mW；(t)為待測(cè)氣體吸收后光強(qiáng)，mW；為待測(cè)氣體吸收系數(shù)，n=()；為壓強(qiáng)，kPa；為光程，cm；為待測(cè)樣氣質(zhì)量濃度，mg/m3；()為特征線線強(qiáng)，cm-2kPa-1；為線形函數(shù)。

在近紅外吸收區(qū)域，氣體吸收系數(shù)通常很小，即≤0.05[16]。因此式（1）變化為

波長調(diào)制測(cè)量相較于直接吸收測(cè)量有更高的檢測(cè)靈敏度[17]。在波長調(diào)制過程中，將高頻正弦信號(hào)疊加到低頻鋸齒信號(hào)實(shí)現(xiàn)激光器頻率調(diào)制與光強(qiáng)調(diào)制：

式中(t)為調(diào)制后激光器頻率，Hz；為調(diào)制深度，cm-1；為調(diào)制頻率，Hz，為時(shí)間，s。

對(duì)式（4）進(jìn)行傅里葉余弦級(jí)數(shù)展開：

式中H(0,)為第次諧波的傅里葉分量。由此，二次諧波（2F）傅里葉級(jí)數(shù)表示為：

由此，當(dāng)待測(cè)氣體線強(qiáng)、光程、壓力等參數(shù)恒定的情況下，待測(cè)氣體濃度與二次諧波峰值呈正比關(guān)系。根據(jù)已知濃度的參考信號(hào)便可以反演待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)[18-19]：

式中氣體狀態(tài)條件為=300 K、=101.325 kPa，為擬合系數(shù)，P為參考樣氣特定質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)諧波峰值，mV；C為參考樣氣質(zhì)量濃度，mg/m3；P為待測(cè)氣體濃度對(duì)應(yīng)諧波峰值，mV；C為待測(cè)氣體質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.3 吸收峰選取

相鄰氣體光譜線相互干擾和光譜線強(qiáng)度是限制整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)精準(zhǔn)度的主要原因[20]，因此選擇合適的吸收峰尤為必要。為更好地適應(yīng)畜禽舍復(fù)雜氣體環(huán)境的應(yīng)用需求，通過HITRAN數(shù)據(jù)庫[21-22]對(duì)混合氣（0.3%NH3、10%H2O和15%CO2）進(jìn)行了氣體吸收模擬，如圖2所示。在溫度=300 K，壓力=101.325 kPa，光程=1 000 cm的模擬條件下，NH3在1 512.24 nm（6 612.71 cm-1）附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰且為單一吸收線，易于區(qū)分和測(cè)量。而CO2在圖示波段范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯吸收，H2O在1 512.40 nm（6 612 cm-1）處出現(xiàn)微弱吸收峰，但不會(huì)對(duì)NH3造成干擾。因此，選取1 512.24 nm（6 612.71 cm-1）處的NH3吸收線作為目標(biāo)吸收峰。

注：模擬溫度T為300 K，壓力P為101.325 kPa，光程L為1 000 cm。

2 系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

2.1 調(diào)制參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

本檢測(cè)系統(tǒng)采用波長調(diào)制形式控制激光器輸出波長，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體濃度反演[23]。最優(yōu)的波長調(diào)制參數(shù)是由低頻鋸齒掃描信號(hào)與高頻正弦調(diào)制信號(hào)的頻率、幅值[24]以及諧波分析中輸入信號(hào)與參考信號(hào)相位差[25]等共同決定的。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景與檢測(cè)要求選擇最佳的調(diào)制參數(shù)，可以提高檢測(cè)系統(tǒng)的信噪比與精準(zhǔn)度。

2.1.1 調(diào)制頻率對(duì)二次諧波的影響

設(shè)置正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測(cè)量調(diào)制頻率在7～14 kHz范圍內(nèi)二次諧波特征譜線的變化，結(jié)果如圖3 a。

由圖3a可知，隨著調(diào)制頻率逐漸增大，二次諧波幅值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在頻率為9 kHz時(shí)二次諧波峰值達(dá)到最大值，且諧波信號(hào)對(duì)稱性良好。在TDLAS系統(tǒng)中，提高調(diào)制頻率可以改善諧波信號(hào)的信噪比（Signal-noise ratio，SNR）[26]，因此選用9 kHz作為檢測(cè)系統(tǒng)的調(diào)制頻率。

2.1.2 調(diào)制幅值對(duì)二次諧波的影響

設(shè)置正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測(cè)量調(diào)制幅值在20～50 mV范圍內(nèi)二次諧波特征譜線的變化，結(jié)果如圖3b。

由圖3b可知，二次諧波幅值隨著調(diào)制幅值增加，同樣出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象且在sin=40 mV處達(dá)到最大，但此時(shí)諧波線寬開始變大、整體線形對(duì)稱性下降。當(dāng)sin=50 mV時(shí)，諧波對(duì)稱性出現(xiàn)丟失現(xiàn)象。因此，在調(diào)制幅值為sin=30 mV處得到的諧波幅值與對(duì)稱性更好，有利于提高整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)探測(cè)極限。

2.1.3 諧波分析相位差對(duì)二次諧波的影響

設(shè)置正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV，分別測(cè)量諧波相位差在30°～150°范圍內(nèi)二次諧波特征譜線的變化，結(jié)果如圖3c。

由圖3c可知，相位差從30°增大到90°過程中，二次諧波信號(hào)峰值先增加后減小，并在=50°時(shí)達(dá)到最大值。在諧波分析過程中，當(dāng)輸入信號(hào)與參考信號(hào)之間相位差在[0,2π]范圍內(nèi)變化時(shí)，二次諧波波峰-波谷呈現(xiàn)周期變化，且周期=π[27-28]。當(dāng)相位差=140°[50+/2]時(shí)，二次諧波信號(hào)幅值接近平直，繼續(xù)加大相位差至=150°時(shí)，二次諧波呈現(xiàn)倒置。由此=50°為諧波分析相位差最優(yōu)值。

2.1.4 掃描頻率對(duì)二次諧波的影響

設(shè)置正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測(cè)量低頻掃描頻率在0.5～14 Hz范圍內(nèi)二次諧波特征譜線的變化，結(jié)果如圖3d。

由圖3d可知，諧波峰值隨著掃描頻率增加，呈現(xiàn)先增加后逐漸降低最后出現(xiàn)平緩趨勢(shì)。且在saw=1 Hz時(shí)，二次諧波峰值達(dá)到最大。在TDLAS系統(tǒng)中，低頻鋸齒掃描信號(hào)作用是圍繞氣體吸收峰進(jìn)行低頻掃描[29]，而掃描頻率決定單次掃描的快慢，掃描頻率過大將導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)數(shù)據(jù)量增大，對(duì)數(shù)據(jù)采集與處理提出更高要求；掃描頻率過小將影響檢測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致諧波個(gè)數(shù)變少而增加檢測(cè)系統(tǒng)隨機(jī)誤差。因此，在選擇最佳掃描參數(shù)時(shí)既要考慮諧波幅值因素，也要考慮數(shù)據(jù)采集卡的采集速率。為獲得最佳的諧波信號(hào)，本系統(tǒng)將掃描頻率設(shè)置為saw=1 Hz，同時(shí)將系統(tǒng)采集卡采集頻率設(shè)置為1 000 Hz，并采取差分接線減少信號(hào)干擾。

圖3 調(diào)制參數(shù)與相位參數(shù)對(duì)二次諧波幅值影響

2.1.5 掃描范圍的確定

低頻鋸齒信號(hào)掃描范圍決定DFB激光器在目標(biāo)氣體吸收峰處的掃描范圍，合適的掃描范圍可以提高檢測(cè)系統(tǒng)反應(yīng)速度。為尋找合適的掃描區(qū)間，設(shè)置正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、相位差=50°、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz，同時(shí)將鋸齒掃描范圍擴(kuò)大至150~250 mV，結(jié)果如圖4。

圖4 掃描范圍為150～250 mV時(shí)二次諧波變化情況

由圖4 b可知，掃描范圍擴(kuò)大后，吸收峰范圍也進(jìn)一步加大。掃描范圍在170～215 mV間對(duì)應(yīng)采樣點(diǎn)3 000～7 500間的氨氣吸收峰，掃描范圍在215～240 mV間對(duì)應(yīng)采樣點(diǎn)8 000～10 000的微弱吸收峰。進(jìn)一步分析，由圖4c可知，當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)濃度為0的氨氣時(shí)，采樣點(diǎn)為3 000～7 500對(duì)應(yīng)的氨氣吸收峰消失但右側(cè)微弱吸收峰依舊存在，結(jié)合圖3中多種氣體在1 512 nm附近的吸收譜線分析可知該吸收峰為H2O的吸收峰。此外，TDLAS系統(tǒng)在數(shù)據(jù)處理與濃度反演過程中，通常使用目標(biāo)濃度信號(hào)減去0濃度信號(hào)進(jìn)行基線校準(zhǔn)[30-31]，圖4a所示曲線為圖4b減去圖4c所得。由于本系統(tǒng)在多個(gè)濃度測(cè)試條件下基線均分布在0點(diǎn)附近（基線標(biāo)準(zhǔn)差=0.028），具有良好的基準(zhǔn)性。為減少系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理與濃度反演過程的數(shù)據(jù)處理量，本文未對(duì)基線進(jìn)行修正，同時(shí)將系統(tǒng)掃描范圍設(shè)置在170～215 mV間，既可排除水的吸收峰產(chǎn)生干擾，又可提高檢測(cè)系統(tǒng)計(jì)算能力與響應(yīng)速度。

2.2 檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)速度試驗(yàn)

為確定系統(tǒng)最佳的進(jìn)氣時(shí)長，對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行響應(yīng)速度試驗(yàn)。試驗(yàn)中，為準(zhǔn)確描述響應(yīng)曲線變化情況，將系統(tǒng)平均次數(shù)設(shè)置為一次。試驗(yàn)時(shí)，預(yù)先加熱氣室溫度至403 K。在氣室通入NH3前先通入流速為1 000 mL/min的零空氣沖洗氣室及管路60 s后對(duì)管路及氣室抽真空，當(dāng)達(dá)到設(shè)定真空度后以500 mL/min的流速通入濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）的NH3氣體，待檢測(cè)系統(tǒng)濃度示數(shù)穩(wěn)定一段時(shí)間后，重復(fù)上述操作對(duì)氣室進(jìn)行沖洗，得到如圖5所示的濃度響應(yīng)曲線。

根據(jù)《GB/T 25476-2010-可調(diào)諧激光氣體分析儀》標(biāo)準(zhǔn)，TDLAS系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間性能包含滯后時(shí)間與90％響應(yīng)時(shí)間2個(gè)參數(shù)。滯后時(shí)間指從被測(cè)特性值發(fā)生階躍變化的瞬間起，到示值變化通過且保持在超過其穩(wěn)態(tài)振幅值之差的10%所經(jīng)過的時(shí)間，包含上升滯后時(shí)間與下降滯后時(shí)間2種形式。90%響應(yīng)時(shí)間指從被測(cè)特性值發(fā)生階躍變化的瞬間起，到示值變化通過且保持在超過其穩(wěn)態(tài)振幅值之差的90%所經(jīng)過的時(shí)間。上升（下降）時(shí)間為90%響應(yīng)時(shí)間與上升（下降）滯后時(shí)間之差。由圖6可知，響應(yīng)曲線包含進(jìn)氣階段、測(cè)量階段、排氣階段3個(gè)階段。進(jìn)氣階段檢測(cè)系統(tǒng)上升滯后時(shí)間約為3.8 s，上升響應(yīng)時(shí)間為28.2 s，90%響應(yīng)時(shí)間為32 s。排氣階段檢測(cè)系統(tǒng)下降滯后時(shí)間為3 s，下降響應(yīng)時(shí)間為17 s。待測(cè)氣體從進(jìn)入氣室到均勻散布在氣室（達(dá)到目標(biāo)濃度的99%）用時(shí)約42 s。此外由圖可知，在進(jìn)氣階段濃度響應(yīng)曲線出現(xiàn)劇烈波動(dòng)。結(jié)合氣路與光路結(jié)構(gòu)分析可知，氣室進(jìn)氣口與光路垂直是導(dǎo)致局部濃度分布不均勻的主要原因。通過對(duì)比上升與下降所需響應(yīng)時(shí)間可知響應(yīng)時(shí)間的長短與進(jìn)氣流速呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，因此在后續(xù)優(yōu)化進(jìn)氣時(shí)間時(shí)可以適當(dāng)加大進(jìn)氣流速，減少進(jìn)氣階段時(shí)間，從而減少整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)耗時(shí)[32]。

圖5 檢測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)曲線

2.2.2 氣室最佳加熱溫度試驗(yàn)

NH3極易吸附的物理特性在檢測(cè)過程中會(huì)吸附在氣室及附屬管路上從而影響系統(tǒng)檢測(cè)的準(zhǔn)確性和響應(yīng)時(shí)間[33-34]，導(dǎo)致TDLAS系統(tǒng)在用于測(cè)量NH3濃度時(shí)，通常不能準(zhǔn)確反映實(shí)際檢測(cè)環(huán)境濃度分布情況[13]。提高溫度與降低壓力可以降低分子間范德華力，降低物理吸附，但加熱溫度過高會(huì)導(dǎo)致氨氣氧化[32]。

本文采用提高氣室溫度降低NH3吸附作用的方法，為探索合適的加熱溫度，首先向氣室通入濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）的NH3，加熱氣室使氣體溫度變化范圍為298～423 K，記錄在不同溫度下氣室濃度變化情況，結(jié)果如圖6。

由圖6可知，在溫度為298～316 K過程中，NH3濃度逐漸降低，表明NH3逐漸吸附在氣室表面；在溫度為316～398 K過程中，氨氣濃度總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明吸附作用開始逐步減弱；當(dāng)溫度達(dá)到403 K時(shí)，NH3濃度基本達(dá)到初始濃度值，表明此溫度下NH3吸附作用已基本消除；在405～423 K過程中，NH3濃度又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明NH3在此溫度下逐步被氧化。因此，檢測(cè)系統(tǒng)將加熱溫度設(shè)置為403 K以降低吸附作用對(duì)檢測(cè)的影響，此外在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)環(huán)境情況對(duì)氣室及附屬管路添加保溫措施，防止外界溫度變化影響氣室溫度。

圖6 氣室內(nèi)氨氣濃度在298～423 K溫度范圍內(nèi)的變化情況

2.2.3 Allan方差試驗(yàn)

增加諧波信號(hào)平均次數(shù)可以有效降低TDLAS系統(tǒng)中由外部環(huán)境與系統(tǒng)電噪聲引起的檢測(cè)誤差，但任何系統(tǒng)只在有限時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，這意味著平均次數(shù)不能無限制增大，因此TDLAS系統(tǒng)中通常需要通過Allan方差分析確定最佳平均次數(shù)與系統(tǒng)探測(cè)極限[35-36]。

試驗(yàn)時(shí)，將濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）NH3通入氣室內(nèi)，連續(xù)測(cè)量30 min，得到900組濃度數(shù)據(jù)。對(duì)連續(xù)檢測(cè)30 min得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行Allan方差分析，如圖7所示，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間較短，當(dāng)采樣時(shí)間為2 s測(cè)試條件下，TDLAS系統(tǒng)在積分時(shí)間為10 s時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到最低探測(cè)限，探測(cè)限為0.038 mg/m3（0.054 ppm）。由此，通過Allan方差試驗(yàn)將數(shù)據(jù)處理過程中諧波平均次數(shù)設(shè)置為5次，進(jìn)一步提高系統(tǒng)檢測(cè)精準(zhǔn)度。

3 系統(tǒng)標(biāo)定與性能測(cè)定

本部分依據(jù)第二節(jié)中得到的最優(yōu)調(diào)制參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)置檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)分別為正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°。在數(shù)據(jù)處理方面，通過LabVIEW程序?qū)Σ杉ú杉闹C波數(shù)據(jù)進(jìn)行多次平均（5次）、小波去噪（小波基db4，分解層數(shù)Level 5）等數(shù)據(jù)處理方法，從而減少檢測(cè)系統(tǒng)因噪音產(chǎn)生的隨機(jī)誤差，提高檢測(cè)系統(tǒng)信噪比。

3.1 系統(tǒng)標(biāo)定

3.1.1 試驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)氣：99.999% N2、702.1 mg/m3（1 008 ppm） NH3；氣體混合器：Environics S4 000，濃度誤差± 1%，重復(fù)性±1%；零空氣發(fā)生器：Environics S7 000，輸出零空氣參數(shù)溫度=300 K。

注：單次測(cè)量時(shí)間為2 s，氨氣濃度為27.86 mg·m-3，總測(cè)試時(shí)間為1 800 s，測(cè)試溫度為300 K。

3.1.2 試驗(yàn)方法

為確保標(biāo)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，標(biāo)定試驗(yàn)過程中將氣室內(nèi)氣體加熱溫度控制在=403 K。每次標(biāo)定試驗(yàn)前，均使用零空氣氣體沖洗氣室以及管路，沖洗時(shí)間為30 s，同時(shí)采用真空泵排出室內(nèi)氣體。標(biāo)定時(shí)，將氣體混合器配置的不同組分標(biāo)定濃度依次通入氣室內(nèi)，與此同時(shí)，將LabVIEW程序置于標(biāo)定模式，依次輸入標(biāo)定濃度值，待氣體靜置60 s后，運(yùn)行檢測(cè)系統(tǒng)讀取并記錄目標(biāo)濃度對(duì)應(yīng)的諧波信息，每組目標(biāo)濃度重復(fù)3次。

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

如圖8 a所示，不同濃度NH3濃度與二次諧波幅值呈現(xiàn)正比關(guān)系。由圖8 b知，濃度（）與二次諧波幅值（）具有良好的線性關(guān)系，單點(diǎn)最大擬合誤差為0.37 V，擬合方程相關(guān)系數(shù)=0.995 8。擬合表達(dá)式為：

3.2 性能試驗(yàn)

目前，市場(chǎng)尚無采用TDLAS技術(shù)的NH3濃度檢測(cè)儀，也未見采用封閉光程方式的TDLAS系統(tǒng)用于NH3濃度檢測(cè)的檢測(cè)精度報(bào)道。電化學(xué)傳感器是目前畜禽舍廣泛采用的NH3濃度監(jiān)測(cè)裝置，而光聲氣體監(jiān)測(cè)儀則是實(shí)驗(yàn)室普遍采用的氣體濃度檢測(cè)設(shè)備，INNVOA光聲氣體監(jiān)測(cè)儀可以同時(shí)對(duì)樣氣進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果被相關(guān)文獻(xiàn)[37-38]廣泛采信。因此，將本文設(shè)計(jì)的TDLAS系統(tǒng)與INNVOA光聲氣體監(jiān)測(cè)儀對(duì)比，可以驗(yàn)證系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果的可信度。而與電化學(xué)傳感器檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，可以檢驗(yàn)本文設(shè)計(jì)的系統(tǒng)在檢測(cè)精度、穩(wěn)定性等方面是否具有明顯優(yōu)勢(shì)。

為此，本文性能試驗(yàn)依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣便攜式傅里葉紅外揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用本文設(shè)計(jì)的TDLAS系統(tǒng)、電化學(xué)便攜式NH3檢測(cè)儀（AP-S4-D）和INNVOA 1412i光聲氣體監(jiān)測(cè)儀同時(shí)對(duì)樣氣進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)三者的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

3.2.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前，首先將三臺(tái)儀器熱機(jī)，并使TDLAS氣室加熱溫度達(dá)到403 K。試驗(yàn)時(shí)，使用氣體混合器配置62.69（90 ppm）、48.76（70 ppm）、27.86（40 ppm）和13.93 mg/m3（20 ppm）4個(gè)濃度梯度的NH3樣氣，為保證氣樣濃度為單一變量，使用三通接頭將氣樣分為3份，分別進(jìn)行監(jiān)測(cè)。每個(gè)濃度梯度分別持續(xù)監(jiān)測(cè)24 min并記錄濃度數(shù)值。由于INNOVA與TDLAS每次測(cè)量均包含沖洗、進(jìn)氣與檢測(cè)等流程，因此將兩臺(tái)儀器單次檢測(cè)周期統(tǒng)一設(shè)置為2 min。

3.2.2 試驗(yàn)指標(biāo)

本試驗(yàn)采用線性誤差與定量測(cè)量重復(fù)性2個(gè)指標(biāo)評(píng)估儀器檢測(cè)性能。線性誤差指待測(cè)儀器測(cè)量每種濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量誤差相對(duì)于滿量程的百分比，用來衡量濃度測(cè)量準(zhǔn)確性，用式（9）表示。

式中L為第種濃度的線性誤差，%；C為第種濃度的標(biāo)稱值，mg/m3；C為第種濃度多次測(cè)量平均值，mg/m3；為儀器測(cè)量組分滿量程值，mg/m3。

定量測(cè)量重復(fù)性指儀器對(duì)定量濃度重復(fù)測(cè)試的穩(wěn)定性，用式（10）表示。

式中為測(cè)量重復(fù)性誤差，%；C為第次的測(cè)量值，mg/m3；C為濃度測(cè)量平均值，mg/m3；測(cè)量次數(shù)（≥6）。

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)果

圖9為三臺(tái)檢測(cè)設(shè)備在4種不同濃度條件下的檢測(cè)結(jié)果。由圖9可知，INNOVA聲光光譜與TDLAS系統(tǒng)在4種不同目標(biāo)濃度下的濃度曲線相似，且曲線波動(dòng)較小。而電化學(xué)傳感器在4種目標(biāo)濃度測(cè)量時(shí)測(cè)量值波動(dòng)較大。

圖9 TDLAS與INNOVA、電化學(xué)傳感器在4種氨氣濃度下測(cè)量結(jié)果對(duì)比

由表1進(jìn)一步分析可知，在4種不同濃度測(cè)量條件下，TDLAS與INNOVA的線性誤差在1%附近（標(biāo)準(zhǔn)為≤5%），重復(fù)性誤差均小于2%（標(biāo)準(zhǔn)為≤5%），其中TDLAS系統(tǒng)綜合線性誤差為1.00%，定量測(cè)量重復(fù)誤差為0.51%，而電化學(xué)重復(fù)性誤差為5.98%。由此可知，光譜氣體檢測(cè)儀在檢測(cè)精準(zhǔn)度與穩(wěn)定性方面均好于電化學(xué)氣體傳感器。兩臺(tái)光譜氣體檢測(cè)儀測(cè)試結(jié)果接近，且TDLAS在重復(fù)性上略好于INNOVA。此外，由圖9和表1不難看出，在27.86 （40 ppm）和13.93 mg/m3（20 ppm）低濃度情況下，TDLAS系統(tǒng)比INNOVA和電化學(xué)檢測(cè)儀表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中，密閉禽舍氨氣濃度主要分布在0～27.86 mg/m3（0～40 ppm）范圍內(nèi)[39]。由此可見，TDLAS系統(tǒng)適合應(yīng)用于畜禽舍長期濃度監(jiān)控。

表1 不同濃度下三臺(tái)檢測(cè)儀的線性誤差和定量測(cè)量重復(fù)誤差

注：為線性誤差，為定量測(cè)量重復(fù)誤差。

Note:is the linear error andis the repeated measurement error.

4 結(jié) 論

1）本文基于可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)搭建了畜禽舍NH3濃度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)主要由激光發(fā)射單元、光路與氣路單元、光電信號(hào)接收單元與諧波信號(hào)處理單元四部分組成。

2）為獲得最佳的諧波參數(shù)，對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)調(diào)制參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，檢測(cè)系統(tǒng)在正弦調(diào)制信號(hào)頻率sin=9 kHz、正弦調(diào)制信號(hào)幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號(hào)頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、諧波分析輸入信號(hào)與參考信號(hào)相位差=50°等參數(shù)下得到的二次諧波形狀與幅值最佳。

3）檢測(cè)系統(tǒng)氣室自充氣達(dá)到目標(biāo)濃度的99%需要的響應(yīng)時(shí)間約為42 s；氣室的最佳加熱溫度為403 K時(shí)，此時(shí)NH3在氣室的吸附作用最小。

4）采用優(yōu)化后的系統(tǒng)參數(shù)，系統(tǒng)信號(hào)采集時(shí)間為2 s，積分時(shí)間為10 s時(shí)，檢測(cè)系統(tǒng)達(dá)到NH3濃度檢測(cè)限，檢測(cè)限為0.038 mg/m3。

5）該系統(tǒng)綜合線性誤差為1.00%，定量測(cè)量重復(fù)誤差為0.51%，可以滿足畜禽舍NH3濃度長期在線穩(wěn)定監(jiān)測(cè)的需求。

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Detection of ammonia concentration in livestock poultry houses based on tunable diode laser absorption spectroscopy

Tan Hequn, Li Xin’an, Ai Zhengmao

(1.,430070,; 2.,,430070,)

This study aims to develop an NH3concentration monitoring system based on tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) for real-time and in-situ control the environment of livestock and poultry houses. In an air chamber, an optical path was attached to a butterfly laser with a wavelength of 1512 nm as the light source. NH3concentration was then detected in livestock poultry houses based on the molecular absorption spectroscopy and wavelength modulation technology. To optimize the performance of TDLAS system, the optimal modulation parameters were determined via tailoring the amplitude and frequency of sawtooth scanning signal and the sinusoidal modulation signal, as well as the phase difference between the input and the reference signals. Moreover, the optimal parameters included the heating temperature in an air chamber, system response time, and the average number of second harmonics. Finally, the concentration calibration experiments were used to verify the performance of TDLAS system. The results showed that the optimal second harmonic shape and amplitude were obtained when the frequency and amplitude of sinusoidal modulation signal were set as 9 kHz and 30 mV, respectively, while the scanning frequency and range of sawtooth scanning signal as 1 Hz and 170-215 mV, respectively, as well the phase difference between the input signal and the reference signal as 50°. The concentration calibration test achieved for the standard gas (N2, NH3). There was a good linear relationship between the different concentrations of NH3and the amplitude of second harmonic (the correlation coefficient of fitting equation2= 0.9958). The response time of detection system was about 42 s, from the start of air chamber self-inflation to the time when the target concentration of 99% was reached. In the response test, the results showed that the appropriate increase in the flow rate of gas can effectively improve the detection efficiency of system. According to the temperature test, too high heating temperature has led to ammonia oxidation, whereas too low heating temperature cannot effectively limit ammonia adsorption in the gas chamber. The adsorption of NH3reached the lowest level, when the heating temperature was set as 403 K in the chamber. According to Allan variance analysis, the TDLAS system reached the detection limit of 0.038 mg/m3when the integration time was 10 s. The average number was set to 5 times, indicating a high accuracy during the stable period of detection system. Performance tests were performed on the system under the optimal system parameters, indicating a comprehensive linear error of 1.00%, and a quantitative comprehensive repeated error of 0.51%. In four concentration conditions, the accuracy and stability of detection system were close to that of the acousto-optic spectrum detection, and better than that of the electrochemical detection. The findings demonstrated that the developed system can present highly accurate detection and stable performance, and thereby to serve as the needs of long-term continuous monitoring of NH3concentration in livestock houses.

breeding; ammonia; TDLAS; concentration; online test; livestock poultry houses

譚鶴群，李鑫安，艾正茂. 基于可調(diào)諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測(cè)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(13)：186-194.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022 http://www.tcsae.org

Tan Hequn, Li Xin’an, Ai Zhengmao. Detection of ammonia concentration in livestock poultry houses based on tunable diode laser absorption spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13): 186-194. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022 http://www.tcsae.org

2020-03-13

2020-04-09

“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFD0500702）

譚鶴群，博士，教授，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工機(jī)械與畜牧機(jī)械研究。Email：thq@mail.hzau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022

S817.3

A

1002-6819(2020)-13-0186-09