碳纖維及偶聯(lián)劑用量對環(huán)氧樹脂性能的影響

江婧,李琳

(威海光威復(fù)合材料股份有限公司，山東 威海 264200)

0 前言

碳纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高導(dǎo)熱、低熱膨脹、耐化學(xué)輻射等特性，還具有纖維的柔曲性和可編性，比強(qiáng)度和比模量優(yōu)于其他無機(jī)纖維。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的工藝性能、力學(xué)性能和物理性能，且價(jià)格低，故作為涂料、膠粘劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、電子、航空航天、化工、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域[1]。

在碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料中，界面作為增強(qiáng)纖維與基體粘結(jié)的過渡區(qū)，其作用舉足輕重，界面的質(zhì)量直接影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能(如層間剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等)。碳纖維和樹脂基體間良好的界面粘合能有效地在基體和增強(qiáng)材料間傳遞載荷，充分發(fā)揮增強(qiáng)纖維高強(qiáng)度、高模量的特性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料性能的好壞很大程度上取決于碳纖維在環(huán)氧樹脂基體中分散的程度。對碳纖維進(jìn)行表面處理可改善其分散性。碳纖維的表面處理方法很多，可以分為表面化學(xué)反應(yīng)和表面涂覆。表面化學(xué)反應(yīng)又分為氧化處理和非氧化處理。氧化處理又分為低溫或高溫氣相氧化，用化學(xué)或電化學(xué)方法進(jìn)行的液相氧化和催化氧化。非氧化處理是在碳纖維表面沉積更活潑的碳和其他物質(zhì)，如晶須法、聚合物接枝法等[2]。近年來根據(jù)碳纖維的補(bǔ)強(qiáng)原理和氧化特性把補(bǔ)強(qiáng)和表面處理結(jié)合起來，發(fā)展了創(chuàng)新的氣液雙效法(GLBE)[3]。

Lawrence等利用硅烷偶聯(lián)劑對碳纖維表面進(jìn)行處理，偶聯(lián)劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團(tuán)進(jìn)行鍵合，結(jié)果復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量提高，空氣孔隙率下降[4]。

本課題主要探討偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂強(qiáng)度和韌性的影響，研究內(nèi)容如下：通過選擇常用的不同偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑)，比較它們對環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)增韌作用的差別。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，上海新華樹脂廠；4 4′-二氨基二苯甲烷，C13H14N2，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；碳纖維TZ700S，威海拓展纖維有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311、NDZ-401，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570，上海業(yè)昊化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征儀器

恒溫磁力攪拌器HOI-3、H97-A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；電熱真空干燥箱，ZKFO30，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；萬分電子天平，F(xiàn)A1104型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，GZX-9030 MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；CHARPY沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-50，河北承德實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，DXLL-5000，上海德杰儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣條的制備

將液態(tài)環(huán)氧樹脂倒入油浴的三頸瓶中，攪拌下加入碳纖維，待碳纖維分散均勻后，向瓶內(nèi)加入偶聯(lián)劑，在80 ℃氮?dú)夥諊袛嚢璺磻?yīng)3 h。所得產(chǎn)物記為“合成EP”。將合成EP 50 g置于一次性塑料口杯中，放入鐵皮烘箱內(nèi)加熱。待樹脂呈液態(tài)，在60 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌40 min，后超聲波振蕩30 min，抽真空后加入固化劑。將口杯置于70 ℃真空烘箱中抽真空，待氣泡消失后將樹脂注入模具，再將模具抽真空15～20 min。取出模具，置于80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器中反應(yīng)2 h，溫度升至150 ℃，反應(yīng)3 h后取出待模具冷卻。一共制得樣條組A～12(表1)。

表1 合成EP分組

續(xù)表

1.3.2 力學(xué)性能檢測

沖擊強(qiáng)度按GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》在CHARPY沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試，無缺口試樣；拉伸性能和彎曲性能也按上述標(biāo)準(zhǔn)，在電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。

斷面形貌：采用SEM觀察各試樣的沖擊斷面、拉伸斷面的形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

碳纖維用量一定(5 wt%)，使用不同的偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311、NDZ-401)，比較其力學(xué)性能的差別(表2)。各組偶聯(lián)劑用量均為環(huán)氧樹脂用量的10%。

表2 使用不同種類偶聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能

硅烷偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑的機(jī)理相似，主要是通過烷氧基團(tuán)與無機(jī)填料的親水表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，其余的基團(tuán)可以與高聚物基體發(fā)生化學(xué)及物理的結(jié)合，從而把無機(jī)填料與高聚物聯(lián)結(jié)在一起。另外，偶聯(lián)劑的加入還能夠增加復(fù)合體系的流動(dòng)性，降低體系黏度，提高無機(jī)填料在高聚物中的分散能力。加入偶聯(lián)劑還可改善復(fù)合體系的力學(xué)性能，減小機(jī)械磨損和動(dòng)力消耗，使復(fù)合材料具有較好的成型加工性。

使用硅烷偶聯(lián)劑制得樣品的力學(xué)性能優(yōu)于使用鈦酸酯偶聯(lián)劑。這是由于在環(huán)氧樹脂體系中，硅烷偶聯(lián)劑較鈦酸酯偶聯(lián)劑更易水解，且有效極性鍵多；另外，鈦酸酯偶聯(lián)劑在長時(shí)間加熱的情況下更易發(fā)生分解，從而起不到偶聯(lián)作用。三種不同硅烷偶聯(lián)劑的效果也不盡相同，以KH-550作用最優(yōu)。這是因?yàn)镵H-550[H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]含有氨基，能與基體中的環(huán)氧基形成鍵接力更強(qiáng)的C-N-C鍵。

2.2 偶聯(lián)劑的用量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550，碳纖維均用5 wt%，測不同偶聯(lián)劑用量下樣品的力學(xué)性能，見表3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，作KH-550用量與力學(xué)性能關(guān)系圖(圖1)。

由圖1可以看出，當(dāng)KH-550用量為5 g，即占環(huán)氧樹脂用量10%時(shí)，樣品的力學(xué)性能最好。

表3 不同KH-550用量環(huán)氧樹脂力學(xué)性能

圖1 KH-550用量與環(huán)氧樹脂力學(xué)性能關(guān)系圖

2.3 碳纖維的用量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑的用量均為環(huán)氧樹脂用量的10%，考察不同碳纖維添加量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，以期找出碳纖維的最佳添加量。不同碳纖維添加量的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表4。根據(jù)表4數(shù)據(jù)，作碳纖維添加量與環(huán)氧樹脂力學(xué)性能關(guān)系圖(圖2)。

表4 不同碳纖維添加量的環(huán)氧樹脂力學(xué)性能

圖2為碳纖維的添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖2可知，在一定范圍內(nèi)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨碳纖維添加量的增加而增大；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)氧樹脂基體的5%時(shí)，復(fù)合材料的上述力學(xué)性能出現(xiàn)最大值，分別為65.27 MPa、104.80 MPa和37.67 kJ/mm2，但當(dāng)碳纖維添加量超過8%以后，復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著降低。

圖2 碳纖維添加量與環(huán)氧樹脂力學(xué)性能關(guān)系圖

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因如下：在纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料中，基體樹脂通過界面將應(yīng)力傳遞給高強(qiáng)度纖維，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)碳纖維添加量小于基體的2%時(shí)，基體內(nèi)的纖維數(shù)目較少，承受的應(yīng)力也相對較少，此時(shí)基體不但傳遞應(yīng)力，自身也承受著一定的應(yīng)力，所以材料的力學(xué)性能提升較慢。纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過基體的2% 后，隨著基體內(nèi)纖維數(shù)量的增加，纖維承受了主要應(yīng)力，樹脂主要起傳遞應(yīng)力的作用，所以復(fù)合材料的力學(xué)性能提升幅度增大。但隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合體系中纖維比例加大，體系黏度升高，纖維不能很好地分散，相互摩擦、纏結(jié)，容易形成纖維束，使外力作用不能被有效分散，造成應(yīng)力集中，成斷裂源，從而降低了復(fù)合材料力學(xué)性能；另外，隨著纖維數(shù)目的增多，越來越多的纖維難以被樹脂充分潤濕，它們會在復(fù)合材料中形成許多弱粘結(jié)面，在材料受力時(shí)發(fā)生弱界面的脫附拔出，使應(yīng)力傳遞失效，不能對材料起到力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)作用，因此當(dāng)碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至基體的8%時(shí)，材料的力學(xué)性能顯著下降。

當(dāng)樹脂熔體流動(dòng)時(shí)，纖維之間產(chǎn)生的摩擦力較大，降低了熔體的流動(dòng)性能，使體系黏度增大。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)碳纖維添加量大于12 wt%時(shí)，復(fù)合材料因?yàn)轲ざ冗^大，不再適合澆注成型。體系黏度的增大使纖維的浸膠性變差，一方面纖維容易纏結(jié)成為纖維束，不能均勻地分散同基體充分接觸；另一方面纖維的潤濕性降低，使材料界面粘結(jié)質(zhì)量下降，所以碳纖維的添加量不能一味增大。

3 結(jié)論

(1)不同種類的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)效果不同。對環(huán)氧樹脂體系來說，硅烷偶聯(lián)劑效果優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑；三種不同的硅烷偶聯(lián)劑中，KH-550效果最佳。

(2)偶聯(lián)劑用量不同，偶聯(lián)效果不同。對于環(huán)氧樹脂體系，偶聯(lián)劑KH-550用量為基體的10%時(shí)，基體與碳纖維間的偶聯(lián)效果最好。

(3)對環(huán)氧樹脂體系，采用KH-550作為偶聯(lián)劑，以碳纖維T700為改性添加劑，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為基體的10%，碳纖維添加量為基體質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，改性效果最好。