水泥工業煙氣脫硫脫硝技術研究進展

余其俊，陳 容，張同生,3，韋江雄,3

(1.合肥工業大學，合肥 230009；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640; 3.廣東省建筑材料低碳技術工程技術研究中心，廣州 510640)

0 引 言

SO2和NOx是主要的氣體污染物，產生于煤電、冶金、水泥、交通運輸及化工等工業。隨著全球環保意識的增強，人們采取了大量措施來減少SO2和NOx的排放，2016年以來總排放量(尤其是SO2)顯著下降(見圖1[1])，主要歸功于煤電、交通運輸等行業的減排[2]。與之相比，我國水泥工業SO2和NOx排放雖有所降低(較2011年SO2減排57.3%，NOx減排43.2%)，但減排幅度遠落后于煤電等工業。

圖1 2011～2018年全國SO2和NOx的排放[1]Fig.1 SO2 and NOx emissions of China from 2011 to 2018[1]

工業排放的SO2和NOx，部分在大氣中被氧化為硫酸和硝酸，溶于云霧或雨滴形成酸雨，或在潮濕、多種微粒和光的作用下，轉化為硫酸鹽/硝酸鹽氣溶膠，為細顆粒物的吸濕、凝聚長大與累積提供了適宜條件，逐漸形成霧霾，倫敦煙霧事件、馬斯河谷事件和多諾拉煙霧事件等就是先例。此外，SO2和NOx還對人體呼吸系統、中樞神經系統以及心臟均有很強的刺激毒害作用，NOx還可與血液中的血紅蛋白結合，使血液輸氧能力下降，引發中樞神經麻痹癥、肺氣腫甚至是肺癌[3]。NOx還會破壞臭氧層，使更多紫外線輻射到地面，增加生物所受傷害并引發溫室效應。

近年來，我國60%以上城市(特別是中東部經濟發達地區)霧霾、酸雨等環境問題頻發，嚴重制約了我國經濟和社會的快速和諧發展。統計表明絕大多數大中型城市霧霾天數在50 d以上，部分重工業城市年霧霾天數達到了100 d。全國人口稠密地區(胡煥庸線以東，約占國土面積的40%)均存在酸性降雨，華東、華中、華南及西南地區酸雨非常嚴重，酸雨控制區(重酸雨區，pH值<4.5降雨)達到了國土面積的8.4%，湖南、廣東等地甚至出現了pH值低至3.5的降雨[4-5]。

1 水泥工業SO2與NOx排放及減排的迫切性

據全國環境統計公報數據顯示，2018年我國水泥工業SO2、NOx排放分別約為70萬噸、105萬噸，分別為第三大SO2排放源和第四大NOx排放源。近年來，煤電工業脫硫和脫硝技術得到了大力推廣，噸煤SO2排放降低了65%，NOx排放降低了93%，使全國陸地硫沉降總量由1 003萬噸降至676萬噸，SO2年均濃度不達標城市由99個降至18個，全國地級城市SO2和PM2.5中硫酸鹽年均濃度分別下降40%和19%，減排效果非常顯著[5]。相比之下，由于高品位原燃料的缺乏，水泥生產不得不使用高硫煤及石灰石，使噸熟料SO2排放量由2010年的1.12 kg增加至2016年的1.21 kg，噸熟料SO2排放不但沒有降低反而增加了。水泥工業NOx排放量由2011年的384萬噸降低至2018年的105萬噸，雖然實現減排73%[6]，但仍嚴重滯后于煤電等行業。因此，水泥工業SO2與NOx減排勢在必行，非常迫切[2]。

作為治理霧霾、酸雨等環境災害的重要舉措，水泥工業已被國家列為 “十四五”期間SO2和NOx減排重點行業之一。我國已多次頒布并修訂了水泥工業大氣污染物排放標準(GB 4915)，SO2和NOx排放限值由1996年的800 mg/m3和1 600 mg/m3降至2004年的400 mg/m3和800 mg/m3，又于2013年降至200 mg/m3和400 mg/m3(重點地區320 mg/m3)。鑒于煤電工業已基本實現了超低排放(SO2<35 mg/m3，NOx<50 mg/m3)[7-8]，自2018年起河南、河北等省市制定了更加嚴格的排放標準，將水泥窯煙氣SO2/NOx排放限值降為50/100 mg/m3，甚至30/50 mg/m3(表1)[8-11]，更加嚴格的國家標準也正在制定過程中。與電力、交通運輸等煙氣不同，水泥窯煙氣具有溫度高、粉塵含量大等特點，與現有SNCR、SCR脫硝工藝匹配度差，導致氯堿硫結皮，脫硫脫硝效率低，氨排放超標(更易引起霧霾)，設備腐蝕嚴重，催化劑壽命短，成本高。此外，氨水制備過程能耗高、污染大，氨水脫硝實質上是將水泥工業環境影響部分轉移至氨水制備工業。因此，緊扣水泥生產工藝與設備特點，研發低成本、高效脫硫脫硝的技術非常迫切，也是建設可持續發展、和諧社會的必然要求。

表1 我國及部分省區水泥工業SO2和NOx排放標準[8-11]Table 1 SO2 and NOx emission standards of cement industry in China and typical provinces[8-11]

2 新型干法水泥生產過程中SO2和NOx的生成機制與排放特征

2.1 SO2生成機制與富集循環

新型干法水泥生產工藝中，氣體流向和物料流向相反，且固體顆粒與氣體在分解爐、旋風筒等部位多次充分接觸，因此在水泥窯系統中的很多區域同時發生著SO2釋放與捕獲反應，可以說水泥生產線本身即是四級脫硫反應裝置(表2與圖2[6，12-13])。按照氣體流向依次分為：(1)回轉窯固硫，煙氣中SO2與堿、CaO反應生成K2SO4、Na2SO4和CaSO4，由于液相物理包裹作用，熟料中硫酸鹽并未完全分解，殘存硫酸鹽隨熟料排出窯系統[14]。(2)分解爐和C5旋風筒脫硫，新生成的大量高活性CaO與煙氣中SO2反應生成CaSO3，后被氧化為CaSO4并進入物料流，顯著降低了煙氣中SO2濃度[15-16]。(3)C1-C4旋風筒脫硫，生料顆粒與煙氣經過四次充分接觸，反應溫度較高，反應時間相對較長，CaCO3與煙氣中SO2反應生成CaSO3，使煙氣SO2濃度降低[17-18]。(4)生料磨及收塵器脫硫，石灰石在粉磨過程中產生大量新鮮表面，提高了石灰石反應活性，同時相對濕度較高，氣固接觸充分，CaCO3與SO2反應生成CaSO3，因此生料磨具有很強的脫硫能力[19-20]。

表2 新型干法水泥生產過程中SO2釋放與捕獲[6，12-13]Table 2 SO2 release and capture in a typical NSP cement production line[6，12-13]

圖2 新型干法水泥窯中硫的釋放與捕獲[6，12-13]Fig.2 Schematic sulfur flow, SO2 release and capture in a typical NSP cement production line[6，12-13]

原燃料受熱分解釋放出的SO2經過上述多級脫硫反應，最終皆以硫酸鹽形式進入回轉窯中。當窯內溫度超過1 250 ℃時，CaSO4開始分解重新釋放出SO2，隨氣流上升至分解爐和C5旋風筒中，被CaO重新捕獲并進入物料流。此外，燒成過程中K2SO4、Na2SO4等硫酸堿揮發進入氣相，隨氣流至溫度較低的窯尾、分解爐等處，冷凝在生料表面進入物料流或在爐內形成結皮，嚴重時影響正常生產[14,18]。經過多次SO2釋放-捕獲-硫酸堿揮發-冷凝，硫在回轉窯和分解爐中循環富集(窯內硫循環)，使煙氣中SO2濃度和物料中硫酸鹽含量逐漸升高。當分解爐中CaO不足以捕獲煙氣中的SO2時，部分SO2隨氣流依次經過預熱器、生料磨及收塵器，并與CaCO3發生反應生成CaSO3重新進入物料流(少數經旁路放風以窯灰形式排出)，可在一定程度上降低煙氣中SO2濃度(窯外硫循環)。理論上，CaSO4分解溫度為1 150 ℃，K2SO4、Na2SO4等硫酸堿揮發溫度為1 250 ℃，均遠低于熟料燒成溫度(1 450 ℃左右)。由于回轉窯中SO2濃度較高，也抑制了硫酸鹽的分解[21]。在燒成段物料中存在25%～30%的液相，物料的包裹與固封作用降低了硫酸鹽分解率和硫酸堿揮發率。通常情況下CaSO4的分解率為50%～70%，硫酸堿的揮發率為75%左右，剩余的硫酸堿和CaSO4隨熟料排出[15]。因此，水泥原燃料中的硫要么以硫酸鹽形式隨熟料排出，要么以SO2形式隨煙氣排放。

2.2 NOx生成機制與排放特征

水泥窯煙氣NOx中NO占比>95%，根據其生成機理可分為：熱力型、燃料型和快速型。熱力型NOx是在高溫下(>1 500 ℃)空氣中的N2被氧化生成的(Zeldovich機理，圖3(a))，其反應過程如式(1)～(3)，其中式(1)為控制反應，即N2產生N自由基是反應的關鍵，只要在高溫下獲得足夠的能量就可讓反應進行[22]。熱力型NOx生成速率與溫度關系符合阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)，生成速率可表示為式(4)。低于1 350 ℃時，能量不足以使N2產生N自由基，即使有O2存在，也不會生成熱力型NOx，但當溫度高于1 500 ℃時，生成速率顯著增加。此后溫度每增加100 ℃，反應速率就會成倍增加。此外，O2含量對NOx生成數量影響也較為明顯。過剩空氣系數(α=實際空氣用量/理論空氣用量)<1.05時，燃料不完全燃燒產生大量CO，將部分NOx還原為N2；當α=1.05時，燃料充分燃燒產生的溫度最高，生成的熱力型NOx達到最大值；當α>1.05時，過量空氣吸收部分熱量，降低了煙氣溫度進而減少了NOx的生成。可見，通過降低燃燒區域溫度和空氣過剩系數，可有效抑制熱力型NOx的生成。

N2+O=NO+N

(1)

N+O2=NO+O

(2)

N+OH=NO+H

(3)

d[NO]/dt=6×1016T-0.5exp[-69 090/T]×[O2]0.5×[N2]

(4)

燃料型NOx是原燃料中的含氮化合物受熱分解產生的中間體被氧化而形成。燃料中的氮主要以芳香族、胺族等有機形式存在，碳氮(C-N)、氮氫(N-H)化合物的結合能較小(N≡N鍵能為9.5×108J/mol，而C-N鍵能在2.55×108～6.5×108J/mol，較容易打斷，活性高[23])，其在600～800 ℃就會受熱裂解產生HCN、NH2、NH、N和CN等中間產物，部分自我還原為N2，大部分被活性自由基氧化生成NOx(圖3(b)和圖3(c))。燃料用量、種類、含氮量、揮發分含量、燃燒方式及O2濃度均影響燃料型NOx的生成數量。快速型NOx是指燃料產生的CH、CH2等基團撞擊空氣中的N2，生成HCN、CN等中間產物，并被O、OH等自由基氧化為NCO，NCO進一步氧化生成NO。該反應只需60 ms，與壓力0.5次方成正比，與溫度關系不大，因此稱為快速型NOx(圖3(d))。通常情況下，快速型NOx非常少，占排放總量的5%以下，僅在低溫碳氫燃料貧氧燃燒時才需考慮快速型NOx。

圖3 熱力型、燃料型及快速型NOx生成路線Fig.3 Generation processes of thermal, fuel and prompt NOx

水泥生產中40%左右的煤由窯頭喂入，其在回轉窯中充分燃燒為熟料燒成提供熱量，氣體溫度達1 200～2 000 ℃，停留時間5～8 s，在產生燃料型NOx的同時還產生了大量熱力型NOx。尾煤(60%左右)在分解爐燃燒，為CaCO3分解提供熱量，氣體溫度為800～1 100 ℃，停留時間3 s左右，僅生成燃料型NOx。通常情況下，水泥窯系統產生的NOx為熱力型60%～70%，燃料型25%～40%，快速型<5%，且主要在回轉窯內產生(60%～70%)[24]。回轉窯產生的煙氣經窯尾進入分解爐底部，先與煤粉混燃，后與三次風混合充分燃燒(圖4)。分解爐中，按照氣氛可分為強還原區(α=0.8～0.9)、弱還原區(α=0.9～1.0)、主燃與燃盡區(α=1.0～1.15)。在強還原區，回轉窯產生的NOx部分被C與CO還原為N2，一定程度上減少了NOx排放。在主燃與燃盡區，煤粉燃燒又會釋放出燃料型NOx。

圖4 水泥窯尾部與分解爐結構、氣氛分布及存在化學反應Fig.4 Structure, atmosphere distribution and chemical reactions occurred at cement kiln end and precalciner

3 煙氣脫硫技術及其在水泥工業應用現狀

目前，水泥工業采用的煙氣脫硫技術有濕法、干法及半干法，濕法脫硫技術主要由煤電工業引入[25-26]，而干法脫硫技術主要利用水泥生產工藝特點減排SO2。

3.1 石灰石(石灰)-石膏法脫硫技術

石灰石(石灰)-石膏法脫硫工藝可分為四個模塊，如圖5所示。(1)煙氣處理系統：主要是脫硫前除塵，脫硫后除霧，然后進入煙囪排放。(2)吸收劑制備：石灰石或石灰經破碎磨細成粉狀，與水混合攪拌成吸收漿液。(3)SO2脫除：在吸收塔內噴淋漿液與煙氣充分接觸，SO2與漿液中CaCO3反應生成CaSO3(式(5)、(6))，并通過鼓入空氣氧化為CaSO4(式(7))。(4)脫硫石膏處置：CaSO4過飽和結晶，吸收塔底部排出的CaSO4·2H2O經旋流分離(濃縮)、真空或擠壓脫水后回收利用。脫硫核心實質是一個吸收傳質過程，根據路易斯雙膜理論，SO2吸收主要有三種阻力：氣相阻力、液相阻力及氣液分界面阻力。SO2在氣相中的擴散速度比在液相中快，故氣相阻力可忽略不計。加強SO2吸收主要就是要降低液相阻力與氣液分界面阻力，具體措施有雙塔雙循環、單塔雙循環及托盤、管式增效層技術等，增強SO2液相吸收推動力和加強傳質效果，用較小的液氣比保證同等脫硫效率[27]。

圖5 水泥工業濕式石灰石-石膏法脫硫工藝流程圖Fig.5 Technical flow chart of wet limestone-gypsum FGD process

吸收:

SO2+H2O→H2SO3

(5)

中和:

CaCO3+H2SO3→CaSO3+CO2+H2O

(6)

氧化:

2CaSO3+O2→2CaSO4

(7)

石灰石-石膏法是目前最成熟、應用最廣泛的脫硫技術，脫硫效率可達95%以上，水泥生產過程中的石灰石、窯尾收塵獲得的生料粉均可作為脫硫劑，副產物脫硫石膏亦可用于水泥生產。但脫硫系統龐大復雜，投資費用較高，石膏的溶解度較小，容易發生結垢堵塞，設備腐蝕嚴重。石灰石-石膏法適用于燃煤電廠等煙氣量大、SO2濃度高的污染源，應用于水泥廠(煙氣量較小、SO2濃度較低)時，系統電耗、水耗較高，導致運行成本較高。

3.2 雙堿法脫硫技術

雙堿法脫硫技術綜合了堿法和石灰法兩種工藝的優點，過程可分為吸收、再生及固液分離三個階段，工藝流程如圖6所示。首先使用Na(OH)2或NaHCO3溶液吸收煙氣中的SO2(式(8)～(14))，生成的NaHSO3或Na2SO3溶解度較高，不會產生沉淀而堵塞管道。再生池中鼓入空氣將NaHSO3或Na2SO3氧化為Na2SO4，并加入CaO產生石膏沉淀，使鈉堿再生，重復使用，副產物石膏經脫水后再利用。

圖6 濕式雙堿法脫硫工藝流程圖Fig.6 Technical flow chart of wet double alkali FGD process

吸收反應：

2NaOH+SO2→NaSO3+H2O

(8)

2NaSO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(9)

再生過程：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(10)

2NaHSO3+O2→2NaHSO4

(11)

2NaSO3+O2→2CaSO4

(12)

NaHSO4+Ca(OH)2→NaOH+H2O+CaSO4

(13)

Na2SO4+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO4

(14)

雙堿法將鈉堿吸收劑再生轉移至脫硫塔外進行，可以最大限度降低脫硫塔的損耗，避免出現堵塞、結皮等問題。該方法脫硫效率高，液氣比低，電耗小，特別適合于中小型鍋爐煙氣脫硫。但鈉堿吸收液腐蝕性很強，環境危害大，且石膏中殘存有Na2SO4，增加了后續利用的難度，系統操作過程復雜，維護和運行成本也較高。

3.3 氨法脫硫技術

濕式氨法脫硫工藝流程如圖7所示。氨水堿性強于石灰石漿液，且氨水易氣化，與SO2易發生氣-氣或氣-液反應(式(15)～(19))，反應速率大，效率高。產物(NH4)2SO3被快速氧化為(NH4)2SO4，溶液經加熱蒸發后(NH4)2SO4結晶析出，過濾干燥后可作為肥料利用。

圖7 濕式氨法脫硫工藝流程圖Fig.7 Technical flow chart of wet ammonia FGD process

吸收過程：

SO2+2NH3·H2O→NH4HSO3

(15)

SO2+2NH3·H2O→(NH4)2SO3+H2O

(16)

(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

(17)

氧化過程：

2NH4HSO3+O2→2NH4HSO4

(18)

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(19)

氨法脫硫技術對煙氣波動的適應性強，脫硫速率快，效率高且穩定(>98%)，副產物可作為化肥利用，無制粉、制漿等工序，也沒有廢水、廢渣等處理工序，工藝流程短，設備少，維護檢修量小。但氨水生物毒性大，易揮發，運輸與使用存在安全隱患，導致氨排放超標，設備腐蝕嚴重，運行成本也較高。此外，脫硫產物(NH4)2SO4回收過程復雜，回收不完全時，煙氣拖白現象嚴重，逃逸的(NH4)2SO4氣凝膠更容易引起霧霾。

3.4 半干法脫硫技術

半干法煙氣脫硫技術結合干法和濕法脫硫技術的優勢，在濕態下完成煙氣脫硫，產物以干態形式排除。半干法煙氣脫硫技術有旋轉噴霧干燥(SDA)法、循環流化床法等，一般選用的脫硫劑為Ca(OH)2(少數CaO)。如圖8所示，設備主要有反應劑制備系統、噴加系統、吸收塔、氣固分離和除塵器。旋轉噴霧干燥法以Ca(OH)2漿液作為吸收劑，利用高速旋轉霧化器把漿液霧化成細小液滴，吸收塔內氣、固、液三相進行充分脫硫反應(式(20))，生成CaSO3、CaSO4，并利用煙氣顯熱蒸發漿液水分，脫硫產物以干粉排出，便于后續再利用[28]。

圖8 半干式旋轉噴霧干燥(SDA)脫硫工藝圖[27]Fig.8 Technical flow chart of spray drying absorption (SDA) FGD process

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O

(20)

半干法脫硫效率可達80%～85%，流程簡單，設備占地面積小，投資較少，脫硫過程不產生廢水，對設備磨損小，可一次性脫出SO2、HCl、汞、二噁英等污染物。但石灰漿液易堵塞噴嘴，脫硫產物太細小，不易除塵，設備與管路堵塞，腐蝕嚴重，同時脫硫劑用量較大(最佳Ca(OH)2/SO2摩爾比為2)，脫硫產物中石膏含量較低，利用難度較大。目前，半干法主要用于中小型窯爐或舊窯爐改造煙氣脫硫，未在水泥窯煙氣脫硫領域得到應用。

3.5 鈣基干法脫硫技術

與水泥生產過程本身存在的CaCO3脫硫相比，CaO脫硫速率更快[16]，但僅在分解爐、五級旋風筒、回轉窯等處存在CaO，而黃鐵礦在C2-C3旋風筒分解放出SO2并隨煙氣排出，兩者沒有重疊區間，無法進行煙氣脫硫。因此，F.L. Smidth公司等從分解爐出口引出一部分煙氣進入旋風除塵器，然后將收集下的熱生料喂入C1-C2旋風筒之間的風管(熱生料噴注法，見圖9)。在鈣硫摩爾比為5～6時，脫硫效率可以達到25%～30%。對原料硫含量較低的水泥廠而言，約5%～10%分解爐氣體即可滿足脫硫要求[29]。也可在C5旋風筒下料管取部分已分解生料，喂入C1-C2旋風筒之間的風管或喂入出預熱器后的廢氣管道，鈣硫摩爾比在30左右時，脫硫效率分別可以達到30%和40%。鑒于Ca(OH)2與SO2反應速率更快，效率更高，有些水泥廠將分解爐取出的CaO先進行熟化，再將制備的Ca(OH)2喂入C1-C2旋風筒之間的風管，可進一步提高脫硫效率(40%～60%)。此外，在生料磨、入窯提升機、C1-C2旋風筒風管及窯尾高溫風機出口等處喂入超細Ca(OH)2，也可在一定程度上降低煙氣中SO2排放[30]。

圖9 熱生料噴注脫硫工藝[30]Fig.9 Technical flow chart of hot raw meal injection FGD process[30]

鈣基干法脫硫充分利用了新型干法水泥工藝特點，系統工藝和運行維護簡單，投資和運行成本較低。但干法脫硫導致風機阻力增大，電耗有所增加，熱效率降低，其脫硫速率慢，效率低，無法穩定達到現有排放標準，僅適用于低SO2排放的水泥生產線。

3.6 催化復合脫硫技術

根據新型干法水泥生產工藝特點和高硫石灰石(主要是黃鐵礦)SO2釋放過程，廣東萬引科技發展有限公司聯合國內著名高校和研究院所等研發了催化復合脫硫技術。脫硫粉劑(包含催化劑、礦化劑和鈣基吸附劑)由入窯斗式提升機處加入，在SO2釋放的同時，將SO2快速氧化成SO3提高反應活性[31-33]；脫硫水劑采用專用噴槍在C1-C2上升風管處噴入，霧化成10 μm左右的小液滴吸收SO3，充分利用生料與H2SO4液滴反應快速，高效捕獲SO3。同時，采用催化劑和礦化劑促進CaSO4參與固相反應生成熱穩定性更高的硫鋁酸鹽礦物，顯著降低含硫礦物分解率[34]，打破窯內硫循環，硫隨熟料排出窯系統，最終顯著提高了生產過程協同脫硫速率和效率，工藝路線見圖10。

圖10 新型干法水泥生產過程協同催化脫硫工藝路線[34]Fig.10 Technical flow chart of catalytic FGD process for NSP cement line[34]

催化復合脫硫系統占地小，能耗低，投資和運行成本低，可在10 min內迅速將SO2排放降至100 mg/m3以下，脫硫效率95%以上，且不產生二次污染，避免了廢水廢渣的排放，還可改善窯內氯堿硫循環，避免結皮堵塞，且不影響水泥窯的正常運轉和熟料品質。但當脫硫水泥噴加量較大時，可降低進入余熱發電尾氣溫度，降低余熱發電效率。

3.7 脫硫技術指標對比分析

將各種脫硫技術的性能指標及優缺點列于表3。可見，石灰石-石膏法、氨法、雙堿等濕法脫硫技術效率均較高(95%以上)，但系統復雜，設備易腐蝕和堵塞，水電消耗較高，導致設備投資和運行成本較高，主要適用于燃煤電廠等煙氣量大、SO2濃度高的污染源。此外，石灰石-石膏法與雙堿法脫硫技術需要保留除霧系統，否則可能導致石膏液滴隨煙氣排出，在排放源附近形成明顯的硫酸鹽沉降(俗稱石膏雨)。氨法脫硫也不僅僅是將氨水噴入煙道，(NH4)2SO4的回收非常關鍵，否則(NH4)2SO4氣凝膠隨煙氣排放，不僅形成長長的白色不易散盡煙霧，更容易結合顆粒物形成霧霾。半干法脫硫技術系統簡單，脫硫產物易處理，運行成本較低，但其脫硫效率較低，大量投加Ca(OH)2可能導致易燒性變差，進而影響窯況和正常生產。因此，目前半干法脫硫技術主要適用于陶瓷、磚瓦廠等煙氣量小、SO2濃度較低的污染源。干法脫硫技術與水泥生產工藝匹配度高，采用催化、干法與半干法復合的方式，充分挖掘水泥生產各環節脫硫潛力，是實現低成本、高效快速煙氣脫硫的關鍵。因此，借鑒多種脫硫技術優點，緊扣水泥生產工藝特點，針對不同含硫原燃料、窯況及SO2排放濃度，設計和優化催化復合脫硫技術，進一步提高脫硫速率和效率，降低運行成本，是今后的研究重點。

表3 各種脫硫工藝優缺點及其經濟適用范圍Table 3 Performance comparison and cost of available desulfurization processes

續表

4 煙氣脫硝技術及其在水泥工業應用現狀

目前，水泥工業采用的NOx減排技術有：選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)，低NOx燃燒器，分級燃燒(空氣分級和燃料分級)及其組合脫硝技術。很多水泥廠已經采用分級燃燒技術與SCR技術，SNCR與SCR技術等組合式脫硝技術，以滿足日益嚴格的排放標準。從工藝、設備、技術角度，組合式脫硝技術，僅僅是將單一脫硝工藝和設備進行組合、疊加或是串聯，以獲得較高的污染物脫除效率，在技術原理、去除過程等方面沒有本質差別，本文未做過多評述。此外，水泥窯協同處置某些廢棄物時，亦展現出一定的NOx減排潛力。

4.1 SNCR脫硝技術

SNCR脫硝技術采用氨水或尿素作為還原劑，將氨水(濃度25%～30%)或尿素溶液(濃度5%～10%)霧化噴入分解爐及C5旋風筒(如圖11)，在900～1 000 ℃利用氨水及其釋放出的NH2、NH、N等中間產物[35]，選擇性還原NOx為N2和H2O等，主要化學反應如式(21)～(23)所示。與氨水相比，尿素還原NOx化學反應較為復雜，最佳反應溫度也略高(950～1 050 ℃)，脫硝效率不穩定，氨逃逸率較高，尿素溶液作為還原劑脫硝使用較少[36]。對于水泥窯系統而言，SNCR的最佳位置通常選擇分解爐上部、鵝頸管及C5旋風筒，NOx去除效率可達50%～70%。

圖11 水泥工業SNCR脫硝工藝流程[35]Fig.11 Technical flow chart of SNCR de-NOx process for cement line[35]

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(21)

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(22)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(23)

眾多研究表明，溫度較低時NH3與NOx反應速度慢，NOx還原效率與NH3利用效率均較低，未反應NH3逃逸導致氨排放超標。當溫度較高時部分NH3被直接氧化成NO，同樣造成NOx還原效率降低，有時甚至增加NOx排放。C2H5OH可使NH3-SNCR脫硝溫度窗口提前[36]，特別是對750～850 ℃脫硝反應具有顯著促進作用，最佳反應溫度由950 ℃降至850 ℃(圖12(a))，從而延長了脫硝反應時間，提高了脫硝效率。此外，NH3/NO摩爾比(NSR)也是影響脫硝效率的主要因素之一，當NSR=2.0時，脫硝效率最高，可達95%，繼續增大NSR，脫硝效率變化不大(圖12(b))[37]。目前，水泥工業普遍采用NH3-SNCR脫硝工藝，氨氮摩爾比在1.8～2.0(即氨水利用效率55%～60%)，煙氣中NOx濃度可達到現有排放標準(<400 mg/m3)。

圖12 C2H5OH濃度及氨氮摩爾比對NH3-SNCR脫硝效率的影響Fig.12 Effect of C2H5OH concentration and NSR on the efficiency of NH3-SNCR

總體而言，SNCR脫硝技術工藝與裝置簡單，成熟穩定，無需催化劑，系統阻力較小，運行電耗低。目前，絕大多數水泥廠都采用 SNCR脫硝工藝，但其脫硝效率不高，氨水用量大、氨排放超標，導致設備腐蝕嚴重，運行成本較高，面對日益嚴格的排放標準，SNCR很難達到超低排放的要求。

4.2 SCR脫硝技術

SCR脫硝技術是一種高效末端治理技術，即煙氣除塵后引入脫硝反應器，工藝流程如圖13所示，低溫SCR見圖13(b)，在一定溫度和催化劑作用下，采用還原劑選擇性還原NOx生成N2和H2O。SCR脫硝原理與SNCR相同，如式(24)、(25)，只是采用了催化劑促進低溫下NH3與NOx反應。工業上SCR還原劑大多數采用氨水，也有少量采用尿素溶液、甲烷等碳氫化合物。NH3-SCR機理主要有：(1)Eley-Rideal(E-R)機理，NH3先吸附在催化劑表面形成活性中間產物(吸附態氨)，再與氣相中的NOx反應。(2)Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理，認為NH3和NOx均先吸附在催化劑表面，形成吸附態活性中間產物，相鄰活性中心的吸附態氨和吸附態NOx反應，生成N2和H2O。因此，NH3-SCR脫硝均需要NH3吸附于催化劑表面活性位點(質子酸性(Bronsted)和非質子酸性(Lewis)位點)。

圖13 水泥工業SCR脫硝工藝流程圖Fig.13 Technical flow chart of SCR de-NOx proceses for cement line

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(24)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(25)

催化劑是NH3-SCR的核心和研究熱點，主要包括V/Ti基催化劑、Mn基催化劑、Ce基催化劑、Cu基催化劑、稀土金屬催化劑及活性炭催化劑等。V2O5/TiO2催化劑是應用最廣的高溫(300～400 ℃)催化劑，但其高溫熱穩定性差，易K+/Na+中毒，壽命較短，廢棄后生物毒性大，難以處置。此外，煙氣中的SO2與催化劑發生反應，如式(26)～(28)，在其表面形成硫酸鹽，也可導致催化劑中毒，失活[31,38]。SO3與未反應的 NH3反應生成硫酸氫銨，粘附于催化劑及收塵裝置，導致系統阻力增大。

V2O5+SO2→V2O4+SO3

(26)

2SO2+O2+V2O4→2VOSO4

(27)

2VOSO4→V2O5+SO2+SO3

(28)

Cui等[39-41]針對水泥窯系統煙氣特點(粉塵、SO2、堿等有害組分含量高)，對Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2、MnOx-Ni/TiO2等催化劑結構、制備過程進行了大量研究，通過調控催化劑表面Bronsted位點和Lewis位點吸附特性，提高了催化劑在中低溫催化活性，同時降低了SO2、K+對催化劑表面氧空位競爭能力，進而提高了抗中毒能力和使用壽命[42-43]。祝社民等[44]采用稀土元素摻雜改性了Ce/Al2O3，提高了其低溫NH3-SCR催化活性，且該催化劑廢棄后環境危害較低，易于處置。

近年來，迫于超低排放壓力，NH3-SCR開始在水泥工業推廣應用，其脫硝效率高，NOx排放可控制在100 mg/m3(甚至50 mg/m3)以下。低溫SCR脫硝，煙氣先除塵后催化脫硝，煙氣中粉塵與有害離子含量低，催化劑磨損小，壽命延長，但低溫下反應速率較慢，氨氣利用效率低。與之對比，高溫SCR脫硝，煙氣先催化脫硝后除塵，較高溫度下脫硝反應速率較快，但含塵氣體易磨損、堵塞催化劑蜂窩狀結構，堿、SO2及HCl等有害組分容易導致催化劑失活，高溫波動也可能使催化劑燒結或晶型轉變，均導致催化劑中毒，壽命降低。此外，廢棄催化劑屬于危險廢棄物，處置困難，成本較高。

4.3 低NOx燃燒技術

(1)低NOx燃燒器

低氮燃燒器將部分已燃氣體與一次風混合，減少一次風引入O2含量，通過燃燒器結構設計讓煤粉在火焰核心區燃燒，形成低氧燃燒氣氛，從而降低NOx生成數量。由于低NOx燃燒器結構復雜，維護及維修費用較高，對一次風和煤粉的控制比較精細，氣體中粉塵含量高，對燃燒器的磨損大。不同水泥廠窯況差別很大，脫硝效果并不理想，還受到燃料特性，生料易燒性，窯內熱負荷和其他鍛燒條件的影響。因此，低NOx燃燒器脫硝效果較差，僅能降低10%～15%NOx排放。

(2)空氣分級燃燒

將燃燒所需空氣分多級送入，第一級燃燒區內過量空氣系數小于1(約0.8)，使燃料先在缺氧條件下燃燒，燃燒速度和溫度較低，抑制熱力型NOx生成。同時，C、CO及燃料氮分解產生的中間產物(NH、CN、HCN和NHx等)均可還原部分NOx，減少NOx排放，見式(29)～(32)。

2CO+2NO→2CO2+N2

(29)

NH+NH→N2+H2

(30)

NH+NO→N+OH

(31)

CN+O→CO+NO

(32)

將剩余空氣引入二級燃燒區(燃盡區至分解爐中上部)，在富氧環境中充分燃燒，提高燃料利用效率。由于燃燒溫度相對較低，熱力型NOx生成量較少，燃料氮分解部分中間產物被氧化，仍然生成少量燃料型NOx。

(3)燃料分級燃燒

將燃煤分級喂入窯尾煙室與分解爐錐部，初級燃料與空氣混合(α>1)，在富氧環境充分燃燒釋放熱量。在第二燃燒區喂入二次燃料(低燃點、易燃燃料)，在貧氧環境中燃料不充分燃燒，生成CO、H2、CxHy等還原劑，將生成的NOx還原，減少NOx的生成量，見式(33)～(35)。最后補充少量空氣，確保燃料在燃盡區內完全燃燒。

2CO+2NO→N2+2CO2

(33)

2H2+2NO→N2+2H2O

(34)

2NO+O2+CxHy→N2+xCO2+y/2H2O

(35)

目前，新建水泥生產線普遍采用分級燃燒工藝，即空氣分級與燃料分級燃燒相結合技術(分風與分煤)，輔以多點下料方式(分料)避免局部過熱，盡量降低窯系統NOx生成數量。例如，天津水泥設計院等采用空氣分級燃燒(15%左右三次風引入分解爐中上部，如圖14)，提高三次風入爐位置，均可擴大還原區，延長NOx還原時間，進而提高NOx還原效率。分級燃燒脫硝具有工藝簡單、成本低等優點，但對氣氛極其敏感，脫硝效率僅20%～30%，且效果不穩定。

圖14 分解爐空氣分級燃燒與燃料分級燃燒示意圖Fig.14 Schematic diagram of air and fuel staged combustion applied at precalciner

4.4 廢棄物協同處置脫硝潛力

圖15 生物質、垃圾衍生燃料及煤粉對分解爐內 NOx分布的影響[55]Fig.15 Effect of biomass, refuse-derived fuel and coal powder on the NOx distribution of precalciner[55]

水泥窯協同處置廢棄物可降低NOx排放，但減排效率較低，效果極不穩定，有時甚至增加NOx排放。根本原因在于：廢棄物燃燒過程不可控，生成CO、CO2及H2O較多[55-56]，CxHy與NHx高效還原組分數量較少，僅當還原劑、溫度及氣氛匹配時，才能展現出較大的減排效果[57-58]。

4.5 脫硝技術指標對比分析

目前，SNCR是水泥工業普遍采用的脫硝技術，但其脫硝效率低，僅能滿足現有排放標準，無法達到即將實施的排放標準要求(NOx<100 mg/m3)，氨水利用僅為50%～60%，氨排放容易超標，成本也較高，見表4。SCR脫硝效率較高，能夠達到超低排放的要求，但高塵、高SO2煙氣中催化劑易磨損、堵塞及中毒、失活，廢棄催化劑為危險廢棄物，處置困難，處理成本較高。此外，氨水制備過程能耗高，污染大，運輸使用過程生物毒性大，安全性差，導致設備堵塞、腐蝕等問題，氨水脫硝綜合環境影響較大。低NOx燃燒技術具有使用簡單、投資較低、運行費用較低等特點，但受煤質、燃燒條件限制，脫硝效率低，效果不穩定。現行方法主要采用“低氮燃燒+SNCR 脫硝”技術，可使NOx排放滿足現有排放標準(<320 mg/m3)，但滿足<50 mg/m3的超低排放仍有較大困難，必須聯用尾端SCR脫硝技術。

表4 水泥工業常用NOx減排措施Table 4 NOx emission reduction measures commonly used in cement industry

5 脫硫與脫硝技術展望

隨脫硫脫硝技術的大規模應用，我國水泥工業SO2和NOx排放逐年降低，但減排步伐仍遠落后于煤電行業。作為緩解霧霾、酸雨等自然災害的主要措施之一，實現污染物超低排放是水泥工業必經之路，國家及各地均在制定更加嚴格的排放標準，以及遠低于發達國家水泥工業現行標準的排放要求。水泥是大宗量、低附加值、關系國計民生的工業產品，水泥工業脫硫脫硝既要考慮技術操作的可行性，又需評估其經濟成本和綜合環境效益。因此，需要深入、系統研究水泥生產過程中SO2與NOx的生成機制、動力學過程、富集循環及其影響因素，研發適用于新型干法水泥生產工藝的脫硫和脫硝技術，是水泥工業可持續發展，構建和諧社會及環境保護的必然要求。

目前，石灰石-石膏法、雙堿法及氨法脫硫技術雖在煤電、冶金等行業大規模推廣，但與水泥生產工藝匹配程度較差。濕法脫硫系統復雜，水電消耗大，設備腐蝕嚴重，維護頻繁，特別是投資和運行成本高。因此，緊扣新型干法水泥生產工藝特點，采用催化、礦化、復合等措施挖掘水泥生產各環節脫硫潛力，提高干法及半干法脫硝效率，是低成本、高效煙氣脫硫的發展方向。

雖然SNCR脫硝工藝與裝備簡單，成熟穩定，系統阻力較小，運行電耗低，但其脫硝效率較低，氨水用量大，氨排放超標，運行成本較高。與高溫SCR脫硝相比，低溫SCR脫硝技術煙氣粉塵及有害組分含量較低，催化劑抵抗SO2、堿及重金屬中毒能力得到提高，有利于延長催化劑壽命，提高脫硝效率，降低脫硝成本。總體而言，高溫與低溫SCR脫硝的關鍵在于開發抗磨蝕、高效、高穩定性、長壽命的催化劑。從技術和成本方面綜合考慮，采用分級燃燒技術盡量源頭減排NOx，通過SNCR和SCR組合式脫硝技術提高脫硝效率，降低運行成本是未來發展方向。

利用水泥窯協同處置廢棄物是降低資源能源消耗，實現水泥工業可持續發展的重要舉措，已經展現出較大脫硝潛力(特別是處置有機廢棄物)。因此，研究廢棄物在水泥窯系統燃燒特性，還原組分釋放過程及其對SO2與NOx排放、生產工況、熟料品質等影響，通過工藝與技術路線優化，協同處置裝備與智能監控等研發，綜合控制或治理SO2、NOx、粉塵、氟化物、汞及重金屬等污染物，形成工藝匹配，成本低廉，快速高效多污染物協同控制技術，是水泥工業污染物減排發展的方向，對推動廢棄物協同處置、替代原燃料、節能減排和可持續發展具有極其重大的經濟、社會和環境效益。