基于組分的地聚合物膠凝材料反應機理及其制備參數的研究進展

陳柯宇，吳大志，胡俊濤

(浙江理工大學建筑工程學院，杭州 310018)

0 引 言

地聚合物膠凝材料(Geopolymer)的概念最早由法國Davidovits教授在1978年提出[1]。它是一種具有物理力學性能優異、耐高溫、滲透性好、耐久性好、制備能耗成本低等諸多優勢的硅鋁酸鹽礦物聚合材料[2-5]。其實質是將富含硅鋁基的工業廢料(粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等)，在非高溫環境下受堿激發下(氫氧化物、堿式鹽和氟化物等)發生縮聚反應后形成的膠凝材料。

地聚合物膠凝材料的反應具有時間短，所需溫度與壓強要求較低等特點。其礦物化學反應機理如圖1(a)所示，結構如圖1(b)所示。硅鋁質氧化物在堿性環境下發生鋁氧鍵(Al-O)與硅氧鍵(Si-O)的斷裂，生成物在介質水中通過斷開氧橋形成PS、PSS、PSDS低聚結構單元，其中PSS型硅鋁長鏈被視為是強度達到最高的鏈型[6-7]。后隨著反應進行，上述單元集合形成以硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-為單元的三維網絡狀結構，堿金屬或堿土金屬離子分布于網絡孔隙以平衡電荷，其基體呈非晶態或半晶態[8-10]。

在地聚合物生成的過程中，各組分均協同承擔著不同的功能:硅鋁質礦物提供聚合的原料；堿激發劑溶解原料的表面，釋放出反應單體并中和過剩電荷[11-12]；水作為傳播媒介，促進硅鋁酸鹽的溶解[13]。但籠統的從礦物的角度分析地聚合物合成只說明了硅鋁基的結合情況，具有一定的局限性，并不能有效區分不同結構的硅鋁質氧化物內在反應機理。且由于制備地聚合物原材料種類越來越廣泛，外摻無定形SiO2后更為復雜的鏈式結構[14],鈣組分在堿性環境下如何與硅鋁相結合等問題，目前仍無定論[15-16]。因此，筆者以國內外相關研究現狀為依據，從機理出發總結硅鋁質氧化物組分對地聚合物膠凝材料相關特性的影響情況。

2 地聚合物體系中硅鋁質氧化物的作用

Xu等[17]提出，任何硅鋁酸鹽礦物，在合適的堿環境下，都可以發生礦物聚合反應，從而生成礦物聚合材料。其種類的選擇及性能的優劣會影響產物的膠凝性質。現階段常用于制備地聚合物的硅鋁質氧化物原料主要有粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等。

2.1 粉煤灰

粉煤灰(Fly Ash)是原煤高溫煅燒后從煙氣中捕獲下來的細灰。它是一種鋁硅玻璃性質的混合材料[18]，依據鈣基含量的差異分為低鈣和高鈣兩類。

傳統的摻粉煤灰混凝土的加固機理如下，SiO2與Ca(OH)2反應得到難溶于水的水化硅酸鈣(C-S-H)，同時利用粉煤灰負電性作用，使得水泥漿體能夠更好的包裹在骨料表面，混凝土內部的堆積更加密實[19]。而在地聚合物制備過程中，硬化的實質是在堿性環境下，粉煤灰中的硅鋁相發生縮聚，再聚合成無機聚合物，而水主要起到傳播媒介的作用[20]。檢測粉煤灰中鋁八面體配位轉變為四面體配位的比例，可以作為衡量粉煤灰地聚合物的反應程度的指標[21-22]。以低鈣粉煤灰為例，其反應機理模型[23]如圖2(a)所示，粉煤灰玻璃球表面的硅鋁相溶解，堿性溶液向玻璃球內部擴散，致使硅鋁膠體在玻璃體的內外部沉積并包裹。圖2(b)表示硅鋁膠體和玻璃體的結合情況。

粉煤灰地聚合物可用于制作砂漿[24]、混凝土[25]或固化特定土樣[26]。其砂漿的抗壓強度受膠凝材料的膠結性能、膠凝材料與骨料的界面結合情況以及集料本身的強度的影響。骨料和地聚合物膠凝材料的界面是一種光滑的強結合面，且力學強度優于砂石骨料[21]。而影響低鈣粉煤灰基地聚合物混凝土的物理力學強度的因素更為復雜，其隨骨料摻量、砂率、養護時間等變化而變化，在一定程度上的抗壓強度隨礦灰比與堿激發溶液濃度的升高而增加，隨骨料摻量、水膠比、水玻璃模數、養護溫度的升高，出現先升高再降低的趨勢[27-30]，表1給出了低鈣粉煤灰地聚合物混凝土的部分推薦制備參數。由于不同地區的原料特性不盡相同，制備得到的粉煤灰地聚合物膠凝材料的性質也有所差異。

表1 低鈣粉煤灰地聚合物混凝土的推薦制備參數(部分)[27-30]Table 1 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for low calcium fly ash (partial)[27-30]

此外，在低粉煤灰地聚合物制備的過程中引入鈣組分可將原體系轉變為Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O五元體系，增加地聚合物結構的無序性[31]。在一定摻量下，降低了地聚合產物的孔隙率，增強了最終的抗壓強度[32-33]。但相應生成的水化硅(鋁)酸鈣在堿溶液下的穩定性和鈣組分對三維硅鋁網狀結構發展的不充分性，成為制約高鈣粉煤灰推廣應用的主要原因[34-35]。除鈣組分外，現階段優化低鈣粉煤灰地聚合物的性能主要從外摻料和堿激發劑改良兩條路徑出發，摻入一定量細粒高爐礦渣[36-37]、PVA纖維[38-39]、亞麻纖維[40]或利用ROH-鈉水玻璃[41]、ROH-Na2CO3[42]等復合堿激發劑均等能改善粉煤灰地聚合的力學性能。Gomonsirisuk等[43]還利用甘蔗渣灰和稻殼灰與NaOH煮沸生產得到的鈉水玻璃作為高鈣粉煤灰的堿激發劑，有效降低了生產地聚合物的成本，促進其應用推廣。但總體上，高鈣粉煤灰制備地聚合物的研究相對較少，且過高的鈣含量可能發生堿-骨料反應，使產品性能下降[44]。

2.2 偏高嶺土

偏高嶺土(Metakaolin，MK)是以天然高嶺土為原料，經適當溫度(600～900 ℃)下煅燒形成的具有更松散和不規則分子排列方式的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，AS2)。且偏高嶺土在熱力學上呈亞穩狀態，具有較強的反應活性；其含鈣量較少，顆粒細小易團聚，主要由硅鋁氧化物組成，是制備地聚合物的理想原料[45-46]。

由于偏高嶺土和粉煤灰均具有高火山灰性質[47]，其應用反應機理也有所類似。偏高嶺土可填充粗骨料的孔隙，代替部分混凝土骨料；還能與混凝土中的水化產物發生二次水化，可替代價格高昂的硅粉改善混凝土的性質[48]。而在地聚合物的制備中，堿溶液優先溶解偏高嶺土的表面與邊緣[49](圖3(a))，并使其結構發生改變，鋁相化學配位轉變為四配位。此后四配位的鋁氧四面體取代Si-O-Si鏈結構上的部分硅鋁四面體，形成一種新的聚合無定形凝膠和網狀晶體結構[50-52](圖3(b))。何真等[51]在SEM照片下觀察到隨著齡期的增加，偏高嶺土解體的顆粒會從整體變成無定形的聚合相，定性分析了縮聚反應的進行程度。

圖3 偏高嶺土基地聚合物反應示意圖[49-52]Fig.3 Schematic diagram of metakaolin-based geopolymer reaction[49-52]

偏高嶺土的高細度改善了界面過渡區的微觀結構，增加了漿體與骨料的粘結，因而其混凝土具有更好的力學性能、孔隙結構和耐酸性[53]。但后者的層級結構易在不同堿激發劑下產生氣孔，當水玻璃模數達到1.2時，氣孔的分布也相對均勻[54]，因而對堿激發劑的選擇更值得注意。表2給出部分制備偏高嶺土地聚合物混凝土的推薦參數。

表2 偏高嶺土地聚合物混凝土的推薦制備參數(部分)[55-57]Table 2 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for metakaolin (partial)[55-57]

在實際應用的過程中，具有對地聚合物凝結時間的縮短及性能優化的需求，因此以偏高嶺土為原料的復合基地聚合物應運而生[58-59]。國內外學者主要集中于偏高嶺土-無機地聚合體系的研究。偏高嶺土-粉煤灰地聚合體系的抗壓強度與粉煤灰摻量呈正比[60]；在偏高嶺土-礦渣地聚合體系中，礦渣能誘導反應中的納米結構改性，從而改善其整體性能。當礦渣摻量為20%時，體系中硅鋁酸鹽和水化硅酸鈣凝膠相互交聯，結構更加密實，28 d抗壓強度最高能達到54.2 MPa[61]，若在上述體系中再摻25%磷渣，形成無定形玻璃體，28 d抗壓強度最大可增至65.5 MPa[62]；偏高嶺土-硅粉地聚合體系中的鋁氧、硅氧四面體相互鍵接構成空間三維網絡狀結構，從而使其不發生危害性的堿-硅酸發應，達到較高的耐久性[63-64]。

現階段，偏高嶺土-無機-增韌劑聚合體系和原材料的優化被更多的學者所重視。增韌劑為地聚合物基體結構帶來更好的附著力。事實也證明，加入水溶性的有機聚合物聚丙烯酸[65]或聚丙烯腈纖維[66]、有機樹脂[67]、玄武巖纖維[68]、硅藻土[69]等均能增大偏高嶺土基地聚合物膠凝材料的力學性能。此外El-Eswed等[70]通過采用高嶺土-沸石基地聚合物體系替代偏高嶺土，以更低的成本固定了重金屬，拓寬了原料的使用范圍。

2.3 礦 渣

礦渣(Slag)是在高爐煉鐵過程中的副產品，主要化學成分是CaO、SiO2、AlO3、MgO等，且其活性和元素隨治煉工藝及操作方式的差異有所區別，這也導致了礦渣活性高低[71]。

傳統的摻礦渣水泥，礦渣的二次水化反應生成水化硅酸鈣和水化氯酸鈣，再與石膏反應生成水化硫鋁酸鈣等產物。摻礦渣對提高混凝土抗腐蝕能力和耐久性、降低水化熱等方面具有良好的效果[72]；礦渣中的玻璃體結構被證實是一種分相結構，在各組成不相同的多相區之間存在著相界面，依據連續相的含量分為富鈣相與富硅相。礦渣在堿性溶液的作用下，鍵能較低的鈣氧鍵首先發生斷裂，較為穩定的富鈣相被溶解(式(1))。富硅相暴露在堿性溶液下發生反應(式(2))生成的內、外部產物不斷填充進先前的水化產物間隙中，使整體結構趨于穩定[73]。由于Si-O的鍵能較高，因此硅相的反應更為劇烈。丁鑄等[74]對硬化28 d后的赤泥-礦渣地聚合物漿體進行SEM分析后發現，水化產物填充進顆粒的孔隙中，致密度大大升高，形成力學性質優異的整體。

-Si-O-Ca-O-Si-+2NaOH→2(-Si-O-Na)+Ca(OH)2

(1)

-Si-O-Si-+2NaOH→2(Si-O-Na)+H2O

(2)

因而礦渣地聚合物不僅具有力學性能、耐久性優良，耐化學腐蝕等一般優勢，還具有早強高，凝結迅速等特點[75-76]。作為富硅相反應物，礦渣的反應程度與SiO2/Al2O3比密切相關。當硅鋁比為5.1和5.4的試樣反應程度相對最高，二者產物均為密實的塊狀膠凝材料。且隨著SiO2/Al2O3比的增加，N-C-A-S-H凝膠含量逐漸增大，強度更高[77]。此外，礦渣地聚合物膠凝材料的性能受水玻璃模數、液膠比、溫度、緩凝劑、制備方式等多因素的影響[77-81]，表3給出部分制備礦渣地聚合物混凝土的推薦參數。

表3 礦渣地聚合物混凝土的推薦制備參數(部分)[77-81]Table 3 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for slag (partial)[77-81]

表4 含礦渣的前驅體“直接加水”合成方式中的反應物及作用機理[82-87]Table 4 Reactant and mechanism of action in the “direct addition of water” synthesis method of slag-containing precursor[82-87]

2.4 煤矸石

煤矸石(Coal Gangue)是煤炭的開發和洗選加工過程中的固體廢棄物，占煤礦開采總量的10%～25%[88]。主要由炭質頁巖、泥灰巖、硫鐵礦物及少量煤組成，成分中富含SiO2、Al2O3等，具有良好的火山灰效應[89-90]。

目前，煤矸石主要用于鋪路、生產水泥和制備燒結磚，其作為摻料能明顯提高混凝土的耐久性，但綜合利用率較低[91-92]。煤矸石中礦物多以六配位鋁為主，與硅結合穩定，這也為利用堿激發劑制備煤矸石地聚合物提供了一定的可能性[93]。不同于前文介紹的三種硅鋁質氧化物，煤矸石成分較為復雜。Yi等[94]對煤矸石地聚合物的XRD譜圖進行分析后，發現蒙脫石和鋁硅酸鹽是煤矸石地聚合物試樣強度的主要影響因素，且煤矸石中的某些礦物成分只作為內部填料而不參與地質聚合?？傮w上，煤矸石活化機理如式(3)、(4)所示?？s聚反應過程中出現Al-O與Si-O鍵斷裂，且煤矸石地聚合物的膠凝反應多發生在表面，放熱少，僅需較少的凝膠產物就能將顆粒固結在一起[95]。

(3)

(4)

煤矸石地聚合物膠凝材料的性能也受水玻璃模數、堿溶液固摻量、固液比、養護溫度等多因素的影響，表5給出部分制備礦渣地聚合物混凝土的推薦參數。但總體上國內外對煤矸石一元地聚合物的研究較少，推薦制備的參數仍有較多空缺。

表5 煤矸石地聚合物混凝土的推薦制備參數(部分)[96-97]Table 5 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for coal gangue (partial)[96-97]

現階段，煤矸石地聚合物性能的優化也通過制備低鈣赤泥-煤矸石地聚合體系[98]、淤泥-煤矸石地聚合體系[99]煤矸石-礦渣-粉煤灰地聚合體系[100]、煤矸石-高爐礦渣-熟石灰地聚合物體系[101]或利用Ca(OH)2-水玻璃作為堿激發劑[102]等途徑，進一步增加煤矸石地聚合物的強度和密實程度，拓寬其應用范圍。

3 結語與展望

地聚合物膠凝材料作為一種性能優異的綠色高強節能材料，引起學者們的廣泛關注。目前，研究者們已經發現了地聚合物的諸多優勢以及影響地聚合物性能的因素。本文以組分為切入點，分析粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等四種最為普遍的硅鋁質氧化物的反應機理及性能優化措施。結論得出由于各硅鋁質氧化物的結構差異較大，因此釋放硅鋁單體反應物的方式、受外在條件的影響程度均不同。但是總的來說，其性能受堿激發劑、液膠比、溫度、緩凝劑、制備方式等是人為可以調整的，故應當基于各項組分的結構特性下調整影響因素，并可為進一步優化配置提供參考。

目前，對于地聚合物的研究主要集中在粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等硅鋁氧化物原材料的選擇以及外摻增韌劑的優化上。而對地聚合物的微觀組成、各組分在反應中的作用以及相互聯系、實際應用方面需要進一步加以研究。一方面，國家尚未出臺適用于地聚合物應用領域的評價標準；另一方面，受相關加工工藝及成本的限制，地聚合物的制備依舊延續早期的將硅鋁氧化物和低模數的堿激發劑拌合方法，對于高活性的地聚合物的凝結時間控制較為困難，且對原料的改進和優化工藝研究不足。例如多數研究都將實驗變量集中在組分摻量和養護條件上，對于如何在原料層面降低成本，以中粒徑粉煤灰代替粉煤灰粉制備地聚合物的性能的可行性卻較少有學者研究。

未來，仍需不斷拓寬地聚合物膠凝材料的應用范圍，從機理角度出發，深入優化各組分的性能。當前在建筑涂料方面，地聚合物膠凝材料應用于路面、混凝土外墻、橋基的修補工作等。在加固領域，地聚合物膠凝材料可用于軟土固化、制備耐高溫耐腐蝕混凝土面板等。在環境工程領域，地聚合物膠凝材料還被廣泛應用于固化Hg2+、Cd2+、Pb2+等重金屬。綜上所述，地聚合物膠凝材料是一種符合現階段我國建筑發展趨勢的優異材料，如何深入理解并應用好該材料任重道遠。