不同水含量下氧化石墨烯改性水泥材料界面性能的模擬研究

馬冰洋，楊鐵軍，潘產金，侯東帥

(1.上海寶冶新型建材廠，上海 201900;2.青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

0 引 言

近些年來納米技術發展十分迅速，水泥基材料的納米改性受到了人們的廣泛關注。氧化石墨烯(Grephene Oxide，GO)作為石墨烯(Griphite)的一種衍生產物，保留了石墨烯優異的力學性能、超高的比表面積等優點，同時還擁有羥基(-OH)、環氧基(-O-)、羧基(-COOH)等活性官能團[1-2]。官能團的存在可以使氧化石墨烯具有良好的反應活性，易于和其他材料復合，還可以減小石墨烯片層之間的范德華力，使其不易團聚。優異的性能使氧化石墨烯成為了熱門的水泥基改性材料。

研究表明氧化石墨烯對水泥基材料確實有明顯的增韌效果。Lv等[3]通過AFM和SEM等測試手段，發現氧化石墨烯表面的含氧官能團能夠為水泥提供吸附位點，促進水泥水化產物結晶。Lin等[4]通過XRD和FT-IR方法評估了氧化石墨烯對水泥水化效果的影響，提出氧化石墨烯的加入可以促進水泥水化。此外差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析(TGA)、X射線光電子能譜儀(XPS)等測試手段也被用來研究其增韌機理[5-6]。目前研究認為氧化石墨烯的摻入可以有效調控水泥水化產物的形狀，促進水泥水化，橋接微裂縫，增加水泥水化產物的密實度，從而來提升水泥基材料的抗拉和抗折性能。

目前氧化石墨烯對水泥基材料的增韌機理已經有了比較完整的研究，但對于其界面強度的影響因素研究還相對匱乏，比如水分、溫度等常規影響因素對GO/C-S-H界面強度的影響。因此本文采用分子動力學方法研究了水分對于GO/C-S-H界面的影響，通過原子密度曲線、均方位位移(Mean Squared Displacement)、徑向分布函數(Radial Distribution Function，RDF)和氫鍵等參數對界面性能進行表征，并對不同水含量的GO/C-S-H界面模型進行了單軸拉伸試驗。

1 模擬方法

1.1 模型構建

由于結構的相似性，托貝莫來石11 ?模型被用來代替C-S-H凝膠進行相關的模擬工作[7-8]。托貝莫來石11 ?模型的晶胞尺寸為a=22.32 ?,b=22.17 ?,c=22.77 ?,α=90°,β=90°,γ=90°。之后，硅鏈中部分橋連的硅四面體被刪除，將整個模型的Ca/Si調整為1.4。最后，沿著[001]切割模型的中間區域，在z方向產生10 ?的微裂縫。

石墨烯模型來源于石墨晶體[9]，其晶胞參數為a=2.46 ?，b=4.26 ?，c=3.4 ?，α=90°,β=90°,γ=90°。然后分別沿x，y和z方向將單位晶胞復制15次×7次×1次，以獲得石墨烯片結構。在石墨烯片模型的基礎上，添加了羥基、環氧和質子化的羧基這三種官能團得到最終的氧化石墨烯結構，三種官能團的數目分別為24、24和12，O/C為30%。

在獲得上述兩個模型之后，將氧化石墨烯模型插入到托貝莫來石11 ?模型的納米級微裂縫中，獲得圖1(c)所示的最終計算單元。

圖1 初始模型構意圖Fig.1 Schematic of the initial model

1.2 力場與模擬流程

托貝莫來石 11 ?模型采用CLAYFF力場[10]，氧化石墨烯的力場參數則來源于CVFF力場[11]。

MD模擬工作在LAMMPS 中完成。通過Verlet算法以1 fs的時間步長計算原子的軌跡。最初，使用Nose-Hoover恒溫器算法，NPT系綜，300 K和1 atm的條件下相互作用2 000 ps，之后在NVT系綜下運行2 000 ps以獲得干燥的GO/C-S-H模型。

在300 K溫度下，對干燥的GO/C-S-H結構進行Grand Canonical Monte Carlo吸水模擬。吸附曲線如圖2所示，取0%、50%以及100%三個不同水含量的GO/C-S-H模型。先在NPT系綜，300 K，0 atm的條件下模擬2 000 ps，然后再進行2 000 ps的NVT模擬，以獲得用于結構和動力學分析的原子軌跡。

圖2 水分子吸附曲線Fig.2 Adsorption curve of water molecules

為了闡明應力-應變關系，對不同水含量的GO/C-S-H界面模型在0.08 ps-1的恒定應變速率下進行單軸拉伸載荷。在整個模擬過程中，系統都在NPT系綜下完成。不同水分含量模型的原子數在4 465至5 572之間。

2 結果與討論

2.1 密度曲線

為了直觀地分析水含量對界面結構的影響，首先對沿z方向的各類原子密度進行計算，得到如圖3所示的原子密度曲線，將硅原子的密度峰值定義為邊界，將中間區域定義為界面區，邊界以外為C-S-H的鈣硅層。

圖3(a)為干燥模型，因此沒有水分子的密度峰出現，隨著水含量的增加，圖3(b)、圖3(c)的層間區域出現了明顯的水分子密度峰。界面區域處Ow峰值的出現說明水分子進入GO/C-S-H界面模型后會優先在GO/C-S-H界面區域聚集，這種現象的發生是由于C-S-H和GO表面都具有親水特性，且界面區域相較于C-S-H內部具有較多的缺陷，使得兩者的結合部位容易吸附大量的水分子。另外，隨著水含量的增加，層間區域沿z方向的距離從干燥模型的8.20 ?增加到了飽和模型的9.50 ?，這表明水分子在界面區域的聚集有可能會弱化界面的連接，使界面的機械性能下降。

圖3 不同水含量模型的原子密度曲線(Ow代表水分子中的氧原子， Si、Os分別代表C-S-H硅鏈中的硅原子和氧原子，Cas代表C-S-H中的鈣原子，Cp代表氧化石墨烯中的碳原子)Fig.3 Atomic density curves for different water content models(Ow represents oxygen atom in water molecule, Si and Os represent silicon atom and oxygen atom in C-S-H silicon chain, Cas represents calcium atom in C-S-H, and Cp represents carbon atom in graphene oxide)

2.2 徑向分布函數

RDF曲線為體系的區域密度和平均密度之比，可以用來表征原子以及分子間的空間相關性。界面處的鈣原子會與C-S-H表面氧原子以及GO表面官能團上的氧原子形成配位，對于界面的機械性能起著至關重要的作用[12]，因此特別計算得到了界面鈣原子與周圍氧原子對的RDF曲線，來探究水含量對界面連接的影響。

圖4(a)～(d)分別為Caw-Os、Caw-Ocoo、Caw-Ooh、Caw-Oo隨著水含量變化的RDF曲線，表征著鈣離子和氧化石墨烯表面官能團之間的化學鍵連接，局部結構如圖5所示。從圖4(a)中可以發現Caw-Os的RDF曲線在2.35 ?處存在一個明顯的峰值，此處的峰值為Caw-Os的配位特征峰，隨著水含量的增加，此峰值并未出現偏移或者弱化，表面Caw-Os之間的配位連接幾乎不受水分子的影響。

圖4 各原子對的RDF曲線(Caw代表界面鈣原子,Os、Ocoo、Ooh、Oo分別代表C-S-H界面氧原子、 氧化石墨烯表面羧基上的氧原子、羥基上的氧原子、環氧基上的氧原子)Fig.4 RDF curves of different atom pairs(Caw represents interface calcium atoms, Os, Ocoo, Ooh and Oo represent C-S-H interface oxygen atoms, oxygen atoms on carboxyl groups on the surface of graphene oxide, oxygen atoms on hydroxyl groups, and oxygen atoms on epoxy groups)

圖5 界面鈣離子局部示意圖Fig.5 Schematic diagram of interface calcium ions

圖4(b)中Caw-Ocoo 的RDF曲線的第一個特征峰位于2.38 ?處，表明Caw-Ocoo原子對的化學鍵長為2.38 ?，可以發現隨著水含量的增加Caw-Ocoo的化學鍵長并未出現變化，表明Caw-Ocoo的化學鍵連接同樣不受水分含量的影響。圖4(c)為Caw-Ooh的RDF曲線，可以看到干燥模型Caw-Ooh的RDF曲線在2.45 ?處存在明顯的峰值，但隨著水含量的增加，此處的峰值逐漸變得寬泛，特征峰不再明顯，這表明Caw-Ooh連接在水含量增加時逐漸被弱化。圖4(d)中Caw-Oo的RDF曲線在受水含量影響時表現出和Caw-Ooh的RDF曲線一樣的變化趨勢，表明Caw-Oo連接在水含量增加時也會被弱化。

通過RDF曲線的分析可以了解到，GO/C-S-H界面在水含量上升時其Caw-Ooh和Caw-Oo連接會減弱，導致界面強度下降，而Caw-Ocoo和Caw-Os連接則相對牢固，幾乎不受水含量變化的影響。

2.3 氫 鍵

界面氫鍵廣泛存在于GO/C-S-H界面當中，對于界面性能起著十分重要的作用。界面氫鍵主要分為兩種:界面直接形成的層間氫鍵和有水分子參與形成的氫鍵。界面氫鍵由于是界面直接相連，因此其存在可以提高界面的延展性，而有水分子參與的氫鍵對界面性能幾乎沒有提升[13]。

圖6(a)為各模型的氫鍵數目統計曲線，干燥模型中層間氫鍵的數量為19.7，隨著水含量的增加層間氫鍵的數值下降到了14.0，對應的有水參與的氫鍵數量則從0增長到了397.6。結合圖6(c)可以發現隨著水含量的增加，水分子和GO/C-S-H界面形成了大量氫鍵，同時取代了部分層間氫鍵。數量在變化的同時層間氫鍵比例也在發生變化，如圖6(b)所示，層間氫鍵數量占氫鍵總數的比例也從干燥模型的100%下降到了4.7%，比例大幅下降。水含量增加導致了層間氫鍵數量和比例的下降，預計會對界面的延展性造成不利的影響。

圖6 (a)氫鍵數量曲線;(b)氫鍵比例曲線;(c)氫鍵轉變示意圖(虛線表示氫鍵)Fig.6 (a) Number of H-bonds; (b) fraction curves of H-bonds; (c) schematic diagram of H-bonds transition (dashed line indicates H-bonds)

2.4 單軸拉伸

界面的機械性能通過沿層間方向的單軸拉伸測試來表征。圖7為不同水含量模型的應力-應變曲線圖中可以看到，應變在0到0.05范圍內，干燥模型的應力-應變曲線呈線性上升趨勢，在應變達到0.05時達到最大應力1.1 MPa，隨后隨著應變的增加應力緩慢下降，當應變達到0.27時應力下降到0 MPa。而水含量增加，半飽和模型的應力-應變曲線出現了一定的變化，當應變達到0.05時半飽和模型達到了最大應力0.8 MPa，隨后應力緩慢下降，當應變達到0.25時應力下降為0 MPa。與干燥模型相比，半飽和模型的最大應力以及斷裂時的應變都出現了一定的下降。對于飽和模型的應力-應變曲線，其在0到0.05范圍內呈線性上升，當應變達到0.05時應力達到最大值0.7 MPa，隨后應力一直穩定在0.7 MPa左右，直到應變達到0.18左右時開始下降，當應變達到0.24時應力下降為0 MPa。可以看到，隨著水含量的不斷上升，GO/C-S-H模型的最大應力從1.1 MPa下降到了0.7 MPa，而斷裂應變則從0.27下降到了0.24，其界面強度和延展性都出現了較大幅度的下降，與之前的RDF分析以及氫鍵分析結果相吻合。

圖7 不同水含量模型的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of different water content models

3 結 論

(1)GO/C-S-H界面為親水界面，且存在較多缺陷，當有水分子進入時會優先在界面區域聚集。

(2)GO/C-S-H界面主要通過鈣離子和周圍氧原子形成配位以及氫鍵來連接，配位連接主要包括Ca和C-S-H上的Os以及Ca和GO表面官能團的Ooh、Oo、Ocoo形成的配位。

(3)界面區域水含量增加時，Caw-Os、Caw-Ocoo連接比較穩定，幾乎不受影響；而Caw-Ooh和Caw-Oo的連接則會隨著水含量增加而減弱，導致界面的最大應力從1.1 MPa下降到0.7 MPa。此外隨著水含量的上升，層間氫鍵數量和比例都出現了較大幅度的下降，使界面的延展性也出現了一定的下降。