噴射混凝土用無堿液體速凝劑的制備及其機理研究

仇 影，倪 銳

(江蘇博西瑞新材料科技有限公司，南京 210039)

0 引 言

噴射混凝土是一種借助壓力噴槍噴筑細砂石混凝土的施工工藝，噴射混凝土中經常加入速凝劑是為了使新拌混凝土迅速凝結硬化，以提高噴射混凝土的早期強度，能夠及時的提供支護防固[1]，尤其在修筑隧道時加固防護作用更為關鍵。我國目前大多數隧道工程中仍在使用堿性粉狀速凝劑和有堿液體速凝劑[2]，其主要組分為硅酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鋁等。該類速凝劑雖然能滿足噴射混凝土速凝的施工要求，但由于其堿含量過高且具有強腐蝕性，對混凝土的后期強度和耐久性會產生不利影響，使用時也會腐蝕施工工人皮膚，造成事故安全問題。

為了使速凝劑的性能特點在噴射混凝土中發揮更大的作用，近年來，科研人員對速凝劑的凝結性能、力學性能、穩定性及安全環保性開展了諸多研究工作。國內外研究學者[3-4]采用硫酸鋁[5-6]、醇胺[7]等研制了無堿液體速凝劑，顯著提高了噴射混凝土的粘聚性，也降低了噴射混凝土的回彈率[8]，后期抗壓強度幾乎無損失。目前我國速凝劑的發展過程中，仍在大量使用硫酸鋁促凝[9-10]，經研究表明，硫酸根離子不利于混凝土的耐久性。

為了解決堿含量和pH值過高造成混凝土耐久性的問題，本研究以無堿液體速凝劑為主要研究對象，采用常溫滴加合成工藝，將納米氧化鋁和改性醇胺絡合后制得無堿液體速凝劑(AFL)，依據GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》檢測了其速凝指標，采用貫入阻力法試驗了混凝土硬化強度對噴射混凝土回彈量的影響，并通過XRD和SEM微觀研究分析了其水泥水化產物的形貌特征，闡述其促凝機理，對比有堿液體速凝劑性能，說明無堿液體速凝劑在噴射混凝土中實際應用的意義。

1 實 驗

1.1 原 料

原料主要有：納米活性氧化鋁(工業級，中國鋁業)、硝酸鎂(分析純，國藥)、改性多羥基醇胺(自制)、磷酸(分析純，國藥)、自來水、水泥(P·O 42.5小野田水泥，具體物化性質見表1)、ISO標準砂、混凝土試驗用中砂(細度模數M=2.7)、石子(5～10 mm連續級配的碎石)。

表1 P·O 42.5小野田水泥的物化性質Table 1 Physical and mechanical properties of P·O 42.5 cement

1.2 無堿液體速凝劑的制備

首先將十二烷基二甲胺用無水乙醇配制成濃度為20%的溶液A，邊攪拌邊升溫至60 ℃后，將N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶于水后制得溶液B，通過滴加的方式將溶液B滴加至溶液A中，反應時間2 h，即可得到改性多羥基醇胺溶液。

在反應釜中加入水及一定質量的改性多羥基醇胺溶液后，依次加入磷酸、硝酸鎂，常溫攪拌。將納米活性氧化鋁配制成5%的水溶液后滴加至反應釜中，反應3.5 h，得到透明淺黃色無堿無氯離子的液體速凝劑AFL。其勻質性指標如表2所示。

表2 AFL無堿液體速凝劑的物理性質Table 2 Physical properties of AFL alkali-free liquid accelerator

1.3 試驗方法

1.3.1 凝結時間與抗壓強度測試方法

試驗依據GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》檢測指標執行。

1.3.2 混凝土硬化強度測試方法

試驗配合設計依據JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設計規程》和實際施工經驗，砂率為45%，混凝土坍落度為160 mm。最終確定配合比如表3所示。采用P·O 42.5小野田水泥，市售聚羧酸高性能減水劑。并以市售BASF167型無堿液體速凝劑和SL型有堿液體速凝劑作為對比樣品。制備成150 mm×150 mm×150 mm的混凝土試件，進行貫入阻力硬化強度測試。使用混凝土貫入阻力儀器檢測已成型混凝土試件的10 min、20 min、30 min、60 min和180 min貫入阻力硬化強度。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete

1.3.3 微觀結構分析

制備各齡期水泥凈漿硬化檢測試樣(終凝后10 min、1 d 和 28 d)，對表面可能碳化的皮層進行處理后，在試樣核心部分各取粒徑為 3～5 mm的小試塊，先用無水乙醇洗滌干凈后，置于丙酮中24 h使試塊樣終止水化，最后將試塊樣放入45 ℃的烘箱中進行干燥處理，冷卻后試樣表面鍍金進行SEM試驗，并制取切片試樣后進行XRD試驗。

2 結果與討論

2.1 AFL的凝結時間

采用小野田水泥(P·O 42.5)對不同類型速凝劑凝結時間進行了測試，試驗結果見表4。

表4 摻不同速凝劑水泥凝結時間Table 4 Setting time of cement mixed with different accelerators

由表4中可以看出，AFL摻量為6%時，初凝時間為2 min 25 s，終凝時間為8 min 00 s，促凝效果較BASF167明顯提高。同比無堿速凝劑AFL，有堿速凝劑SL摻量僅為4%時，初凝時間為4 min 40 s，終凝時間為9 min 35 s，滿足GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》合格品檢測要求，摻量低，促凝效果明顯。

2.2 AFL的膠漿抗壓強度

采用小野田水泥(P·O 42.5)對不同類型速凝劑1 d、28 d、90 d抗壓強度進行了測試，試驗結果見表5。

表5 摻不同速凝劑的膠砂抗壓強度Table 5 Compressive strength of concrete mixed with different accelerators

由表5中可以看出，AFL摻量為6%時，砂漿1 d抗壓強度為21.8 MPa，28 d抗壓強度保留率111.8%，90 d抗壓強度保留率可達到110.4%，后期強度較為穩定。同比性能優于BASF167強度發展。而有堿速凝劑SL的1 d抗壓強度為16.3 MPa，但28 d抗壓強度比倒縮僅為75%，90 d抗壓強度保留率71.1%，強度倒縮明顯。

2.3 混凝土貫入阻力強度

圖1為摻不同速凝劑混凝土貫入阻力硬化強度隨時間變化曲線，可以看出，摻有堿液體速凝劑SL的混凝土貫入阻力硬化強度30 min內均最低，強度發展緩慢，而摻無堿液體速凝劑AFL的混凝土貫入阻力硬化強度30 min內最高，強度發展較摻BASF167的混凝土快，AFL中活性氧化鋁和多羥基醇胺的絡合使得混凝土具有促凝促強性能。

圖1 摻不同速凝劑混凝土貫入阻力硬化強度Fig.1 Concrete penetration of strength mixed with different accelerators

2.4 噴射混凝土回彈率

結合現場噴射混凝土施工情況，選取上臺階拱頂和中臺階側墻施工部位，將混凝土設計方量、超挖方量和實際噴射方量計算出對應的回彈率，不同速凝劑對噴射混凝土回彈量的影響結果見表6。

由表6可以看出，用無堿液體速凝劑AFL噴射拱頂和側墻的回彈率分別為13.4%和6.4%，回彈率小。用無堿液體速凝劑BASF167噴射拱頂和側墻的回彈率分別為16.8%和10.9%，回彈較大，用有堿液體速凝劑SL噴射拱頂和側墻的回彈率分別為31.3%和19.0%，回彈太大，這與有堿液體速凝劑較窄的摻量范圍在水泥中的適應性有關[11]。而使用無堿液體速凝劑AFL噴射施工情況效果最好，粘結力強，早期強度高，促凝時間短，能夠有效降低噴射回彈量。

表6 速凝劑對噴射混凝土回彈量的影響Table 6 Influence of accelerator on rebound resilience of sprayed concrete

2.5 XRD分析

圖2和圖3分別是摻有不同速凝劑的硬化漿體終凝和水化1 d時的XRD譜。由圖可以看出，在水化早期，摻有堿性液體速凝劑SL和不摻速凝劑的漿體中鈣礬石的量很少，Ca(OH)2的量較多。而摻有無堿液體速凝劑AFL和BASF167的樣品有大量的鈣礬石晶體形成，而Ca(OH)2晶體的量較少。

圖3 摻不同速凝劑的硬化漿體水化1 d時的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after 1 d

圖2 摻不同速凝劑的硬化漿體終凝時的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after final setting

圖4是摻有不同速凝劑的硬化漿體水化28 d時的XRD譜。由圖4可以看出，摻有堿性液體速凝劑和未摻速凝劑的硬化漿體中仍存在大量的Ca(OH)2，摻無堿液體速凝劑AFL和BASF167的樣品中存在一定量的鈣礬石，Ca(OH)2的量較少。

圖4 摻不同速凝劑的硬化漿體水化28 d時的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the hardened paste mixed with different accelerators after 28 d

表7為摻不同樣品水泥硬化漿體在終凝、水化1 d和28 d時的特征峰強度值。由表可以看出,摻有不同速凝劑的樣品在水化的各個階段各種晶體的生成情況及水泥中各種礦物相的反應情況。水泥水化的早期行為主要受C3A反應影響，凝結和早期強度的發展主要取決于硅酸鹽尤其是C3S的水化程度[12-14]。摻有堿性液體速凝劑SL的水泥漿體在終凝時生成了一定數量的Ca(OH)2晶體和極為少量的鈣礬石，消耗了一定量的C3S和大量的C3A[15-16]。水化1 d時，Ca(OH)2晶體的量繼續增加，此時C3A已消耗殆盡，C3S的量明顯減少，水化產物C-S-H對1 d強度做出了一定貢獻。水化至28 d，漿體中仍有相當數量的C3S，明顯多于其他水泥硬化漿體中的C3S量，說明堿性速凝劑的加入延緩了C3S的后期水化，這也是導致樣品28 d抗壓強度較低的原因之一。

表7 XRD特征峰強度對照表Table 7 Intensity comparison of XRD characteristic peak

摻無堿液體速凝劑AFL和BASF167的水泥硬化漿體在終凝時生成了較多數量的鈣礬石，Ca(OH)2的數量很少，消耗了一定量的C3A，但消耗量明顯小于摻有堿性速凝劑的樣品，C3S的消耗量與摻有堿性速凝劑的水泥硬化漿體相當。水化1 d時，Ca(OH)2的量仍然很少，C3A和C3S的量明顯減少，鈣礬石和C3S的水化物凝膠的形成使得水泥硬化漿體1 d強度增強。水化28 d時，Ca(OH)2的量依舊很少，C3A已被消耗完畢，C3S的殘留量也很少，與不摻任何速凝劑的空白凈漿相當。從C3S和C3A的消耗情況來看，摻入無堿液體速凝劑對水泥的后期水化并無不利影響。

摻AFL的水泥硬化漿體在終凝時Ca(OH)2和鈣礬石的量較摻BASF167的水泥硬化漿體少，C3S的消耗量相對較多。是因為AFL中所含的可溶性鎂鹽在水化初期生成較Ca(OH)2更難溶的Mg(OH)2沉淀，促進C3S的水化，同時減少了Ca(OH)2的生成量。而BASF167主要成分為鋁鹽，其速凝早強機理主要通過鋁鹽促進大量鈣礬石的形成。因此，AFL具有更好的水泥適應性，能提供理想的速凝早強性能，有效降低噴射混凝土的回彈量。

2.6 SEM分析

圖5為摻不同速凝劑的硬化漿體28 d水化產物SEM照片(20 000倍)。由圖5可以看出，水化發展到28 d時，所有樣品結構密實，可以觀察到大量的C-S-H凝膠，但摻有堿性液體速凝劑SL的樣品中的水化產物看起來最為疏松，導致了其28 d強度損失較大。這一現象說明摻無堿液體速凝劑AFL對水泥水化28 d抗壓強度的發展極為有利。

圖5 摻不同速凝劑的硬化漿體28 d水化產物SEM照片(20 000倍)Fig.5 SEM images of the hardened paste mixed with different accelerators after 28 d (20 000 times)

3 結 論

(1)制備的無堿液體速凝劑AFL無硫酸根離子無氯離子，在摻量為6%時，初凝時間為2 min 25 s，終凝時間為8 min 00 s，促凝效果明顯；其砂漿1 d抗壓強度為21.8 MPa，28 d抗壓強度比111.8%，90 d抗壓強度保留率可達到110.4%，后期強度穩定。

(2)無堿液體速凝劑AFL在混凝土中的貫入阻力強度較BASF167和有堿液體速凝劑SL高，現場施工噴射拱頂和側墻的回彈率分別為13.4%和6.4%，回彈率小，促凝時間短，粘結力強，早期強度高。

(3)摻無堿液體速凝劑AFL的水泥硬化漿體中生成了較多數量的鈣礬石，Ca(OH)2的數量很少，從C3S和C3A的消耗情況來看，摻入無堿液體速凝劑對水泥的后期水化并無不利影響。

(4)在摻無堿液體速凝劑AFL的水泥硬化漿體中觀察到大量的C-S-H凝膠，都形成了大量的針狀鈣礬石，內部結構密實，因此摻無堿液體速凝劑AFL對28 d抗壓強度的發展是極為有利的，顯著增強了水泥漿體的強度。