納米二氧化硅改性混凝土宏觀性能及微觀調控機理分析

李振東，孟 丹，王智鵬，吳學敏，黃 鑫

(青島農業大學建筑工程學院，青島 266109)

0 引 言

應用廣泛的鋼筋混凝土結構中，水泥水化和硬化的結果將會影響混凝土的各種性能。納米二氧化硅(Nano-SiO2)具有粒徑小、比表面積大、表面吸附能力強、表面能大、分散性能好等特點，因此被廣泛應用于橡膠、塑料、陶瓷、化學催化等領域[1]。針對納米SiO2應用于水泥基材料的可行性和調控特點，不同目的的研究陸續開展[2-5]。

近幾年，相關研究逐漸深入。崔艷艷等[6]通過對加入不同鋼渣摻量以及不同類型納米SiO2的混凝土抗壓強度以及劈裂抗拉強度進行研究，得出了鋼渣復摻納米SiO2混凝土的力學性能的變化規律。結果表明，納米SiO2的加入能夠有效提升鋼渣混凝土的抗壓強度和劈裂抗拉強度。陳竹等[7]針對高性能混凝土的強度和耐久性受納米SiO2影響的程度開展研究。結果表明，納米SiO2對試件早期強度的影響較為明顯，并顯著提高了試件的抗滲、抗凍及抗碳化性能，隨著摻量的增加，試件強度及耐久性能出現先提高后降低的變化規律。高英力等[8]研究了納米SiO2的摻入對傳統摻硅灰、粉煤灰超高強水泥基膠凝材料強度及工作性能的影響。結果表明，納米SiO2的二次水化反應有效改善了硬化水泥石的微觀結構，并優化其形態分布，進一步增大其強度。劉常濤[9]研究了納米SiO2對再生混凝土抗凍性能的影響。結果表明，納米SiO2可以有效提高再生混凝土的抗壓強度和相對彈性模量，降低質量損失率。呂周嶺等[10]研究了納米SiO2對于水泥-粉煤灰體系的氯離子固化能力的影響。結果表明，一定摻量的納米SiO2可以提升氯離子固化率，而高于某一摻量后，將導致氯離子固化率下降。微觀測試結果表明，納米SiO2增加C-S-H 凝膠含量，降低孔隙率。胡建城等[11]研究了納米SiO2對水泥-粉煤灰體系泡沫混凝土水化及性能的影響，利用XRD、SEM、熱重分析詳細探討了納米SiO2對硅酸鹽礦物的水化和微觀結構產生的影響。

綜上所述，目前對納米SiO2影響膠凝材料性能有了不同方面的研究成果，但是由于納米SiO2粒徑、分散性能等特性的分散性，獲得納米SiO2影響下水泥基膠凝材料的系統性研究結論還需要大量的研究成果作為基礎。本文是在綜合分析現有研究成果的基礎上，從水泥凈漿、膠砂到混凝土，從宏觀力學性能、耐久性能到微觀結構，對納米SiO2改性水泥基材料進行了系統的分析，為更深入、更全面地研究納米SiO2改性水泥基膠凝材料奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：山水水泥廠生產P·O 42.5R級水泥，具體性能指標見表1。

表1 水泥物理力學性能指標Table 1 Physical and mechanical properties of cement

天然粗骨料(NCA)：嶗山產5～25 mm連續級配的花崗巖碎石(TR)，顆粒級配具體情況見圖1(圖中粒徑的最大和最小值來自《混凝土用再生粗骨料》(GB/T 25177—2010)和《建設用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011))。

圖1 粗骨料粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of coarse aggregate

天然細骨料(NFA)：天然砂，河砂，Ⅱ級砂，級配良好，顆粒級配具體情況見圖2。

圖2 細骨料粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of fine aggregate

減水劑：自制高效聚羧酸減水劑(PCE)，減水率35%。

水：普通自來水。

所用納米SiO2為固體白色粉末，粒徑30 nm，VK-SH30混凝土專用，含量99.5%，比表面積150～200 m2/g，pH值5～7，杭州智鈦凈化科技有限公司，摻加時超聲分散10 min以獲得更好的分散效果。

1.2 試驗方法與方案設計

1.2.1 水泥凈漿流動度

水泥凈漿流動性用流動度來表示，流動度測試方法嚴格按照《混凝土外加劑均質性試驗方法》(GB/T 8007—2012)執行。流動度測試的配合比設計見表2，表中減水劑的摻量為其占水泥質量的百分比。

水泥凈漿流動度的測試包括兩個部分，首先根據表2測試不同減水劑摻量對凈漿流動度的影響，然后，選擇減水劑摻量為1.0%的測試組，分別摻加0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%的納米SiO2(內摻替代水泥)，來測試納米SiO2對水泥凈漿流動度的影響。

表2 水泥凈漿測試配合比設計Table 2 Cement slurry test mix design

1.2.2 水泥砂漿強度

砂漿試塊抗壓、抗折強度測定嚴格按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)執行。水泥砂漿制備過程中，摻加水泥質量1.0%的聚羧酸減水劑。水泥砂漿配合比的設計見表3，其中納米SiO2摻量分別為水泥質量的0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%，通過用水量變化調節保證水泥砂漿的工作性能(流動度測定結果(155±10) mm)。

表3 砂漿試塊強度測定配合比設計Table 3 Mortar strength test mix design /g

1.2.3 混凝土立方體抗壓強度

混凝土強度測定嚴格執行《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)。混凝土制備過程中，摻加水泥質量1.0%的聚羧酸減水劑，通過用水量變化調節保證混凝土的坍落度保持在160～200 mm之間。混凝土配合比的設計見表4，其中納米SiO2摻量(內摻替代水泥)分別為水泥質量的0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%。

表4 混凝土配合比設計Table 4 Concrete mix design /(kg/m3)

1.2.4 混凝土動彈性模量

混凝土動彈性模量測定嚴格按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的動彈性模量試驗方法執行。采用共振的方式，即針對一個100 mm×100 mm×400 mm試塊，通過可調頻率的周期性外力使其產生受迫振動，接收器接收到的試件振幅最大時的振動頻率就是試件的基頻振動頻率，再結合試件的質量和幾何尺寸便可以得到其動彈性模量。動彈性模量測試試樣的混凝土配合比同立方體抗壓強度，養護齡期為28 d，測定的動彈性模量與之相對應。

1.2.5 混凝土抗氯離子滲透

采用快速氯離子遷移系數法(RCM法)測定混凝土的抗氯離子滲透性能，測試方法按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)執行。試件采用φ100 mm×50 mm的圓柱體試塊，混凝土配合比與立方體抗壓強度試驗相同，養護齡期為28 d，測定結果與強度和動彈性模量測定結果相對應。測試結果為混凝土非穩態抗氯離子滲透系數，它反映了混凝土的抗滲透能力。

1.2.6 XRD物相分析

借助德國布魯克AXS有限公司(Bruker AXS)生產的D8-ADVANCE型X射線多晶衍射儀進行XRD物相分析。X射線多晶衍射儀可做物相鑒定、混合物物相比較、結晶度和晶粒度測定、物相半定量和定量分析等。

取測試完流動度的水泥凈漿裝模養護使其硬化，1 d、3 d、14 d和28 d時分別取部分水泥凈漿試塊破碎，利用磨粉機磨粉、過篩(80 μm的方孔篩)，然后測試。

1.2.7 SEM微觀結構分析

借助日本電子JEOL(SEM)Oxford(EDS)生產的JSM-7500F型分析型場發射掃描電子顯微鏡進行微觀結構測試，掃描結果用于宏觀試驗結果的輔助分析。

取測試完流動度的水泥凈漿裝模養護使其硬化，1 d、3 d、14 d和28 d時分別取部分水泥凈漿試塊破碎，放入無水乙醇浸泡24 h終止水化。試驗前將碎塊移入真空干燥箱常壓烘干，用密封袋雙層密封、待測。

2 結果與討論

2.1 水泥凈漿流動性

水泥凈漿的流動度測試包括兩個部分，第一部分是自制聚羧酸減水劑對流動性的影響，其目的為確定后續試驗配合比設計時減水劑用量。減水劑對水泥凈漿流動度的影響結果如圖3所示，從圖中可以看出，減水劑摻量達到水泥質量1.0%以后，減水效果變化不大，因此，后續試驗采用的減水劑摻量均為1.0%。第二部分是納米SiO2對水泥凈漿流動性的影響，結果如圖4所示。從圖中可以看出，加入納米SiO2之后，水泥凈漿流動度急劇變小，其中摻量為水泥質量3.0%的1組流動度最小。同時還能發現，摻量增加到4.0%時流動度變化出現相反的趨勢，主要是因為本研究采用的分散方法為超聲波分散10 min，用水量有限加之分散方法的限制，導致納米SiO2量多時分散效果變差，部分納米顆粒團聚整體粒徑較大，無法提供應有的納米效應，4.0%摻量對流動度產生的影響僅相當于2.0%～3.0%摻量的影響。

圖4 納米SiO2摻量對水泥凈漿流動度的影響Fig.4 Effect of nano-SiO2 content on fluidity of cement slurry

圖3 減水劑對水泥凈漿流動度的影響Fig.3 Effect of PCE on fluidity of cement slurry

2.2 水泥砂漿強度測試

納米SiO2對水泥砂漿3 d和28 d抗折和抗壓強度的影響如圖5所示(圖中抗折強度為實際測試強度的6倍，目的是便于繪圖)。從圖中可以看出，對于早齡期，3 d的情況下，納米SiO2的摻入顯著提高了水泥砂漿的強度，摻量為3.0%時抗折強度提高了27.5%，抗壓強度提高了79.6%；對于28 d齡期，納米SiO2的摻入也提高了水泥砂漿的強度，但提高的程度不如早齡期明顯。因此，可以說明納米SiO2的摻入促進了水泥早期的水化進程。另外，與水泥凈漿的流動度測試結果相同，當納米SiO2的摻量過大時，由于顆粒的分散性不好，反而不能起到應有的作用。

圖5 納米SiO2摻量對水泥砂漿強度的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 content on cement mortar strength

2.3 混凝土立方體抗壓強度

混凝土的抗壓強度如圖6所示。由圖6可以看出，混凝土的強度隨著納米SiO2摻量的增加而不斷提高，特別是3 d早齡期強度，摻加納米SiO2的混凝土強度顯著高于基準組混凝土的強度。同時，后期28 d的強度隨著納米SiO2摻量的增加也有一定程度的提高，只是強度增長率相對于早期強度有所下降。這說明納米SiO2對混凝土的強化作用不僅僅體現在早期，在后期也會保持增長，只是增量變小。從圖中還可以看出，納米SiO2摻量為4.0%時，混凝土的早期和后期強度均低于摻量為3.0%的試樣，納米SiO2不能充分分散，以至于4.0%摻量時對強度的提高相當于2.0%～3.0%摻量的提高。

圖6 納米SiO2摻量對混凝土強度的影響Fig.6 Effect of nano-SiO2 content on concrete strength

2.4 混凝土動彈性模量

混凝土的動彈性模量隨納米SiO2摻量的變化如圖7所示。根據圖7可知，納米SiO2的摻入會導致混凝土的動彈性模量下降。當納米SiO2摻量為0.5%、 1.0%、2.0%和3.0%時，動彈性模量較基準組普通混凝土分別降低4.2%、4.7%、6.4%和7.6%。出現這樣的結果，應該是由于納米SiO2對水泥水化反應的促進作用以及對膠凝材料的微填充作用，使混凝土相應水化階段水化凝膠體含量更高，從而提高了混凝土的密實度，增加了膠凝材料的縱向變形能力。

圖7 納米SiO2摻量對混凝土動彈性模量的影響Fig.7 Effect of nano-SiO2 content on concrete elastic modulus

2.5 混凝土抗氯離子滲透

研究采用快速氯離子遷移系數法(RCM法)測定混凝土水化28 d的抗氯離子滲透性能。圖8為納米SiO2摻量對混凝土抗滲透性能的影響，從圖8可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，在相應的水化階段納米SiO2的尺寸效應可以提高凝膠體含量，增加混凝土的密實度。最終表現在宏觀上，即降低了非穩態氯離子遷移系數，從而提高了混凝土的抗滲透性能。

圖8 納米SiO2摻量對混凝土抗滲透性能的影響Fig.8 Effect of nano-SiO2 content on concrete permeability

2.6 XRD分析

圖9為不同納米SiO2摻量水泥凈漿3 d水化產物的XRD譜，圖10為摻加3.0%納米SiO2水泥凈漿不同時間水化產物的XRD譜。從圖中可以看出，不同的物相對應不同的衍射角，不同的衍射峰值對應不同物相的含量。本研究采用特征峰值來定量分析水化產物的多少(各水化產物在譜圖中具有多個衍射角，此處Ca(OH)2選18.1°，C3S選29.4°為分析對象)。

圖9 不同納米SiO2摻量水泥凈漿XRD譜Fig.9 XRD patterns of cement slurry with different nano-SiO2 content

圖10 不同水化時間水泥凈漿XRD譜Fig.10 XRD patterns of cement slurry with different hydration time

表5列出了不同水化齡期Ca(OH)2(CH)和C3S特征峰值。根據表5，分析不同水化齡期C3S衍射峰值的大小發現，水化的時間越長，C3S的峰值就越小，說明水化后期熟料礦物已充分水化變為水化硅酸鈣凝膠。摻入納米SiO2后，水泥凈漿中的C3S含量顯著下降，這說明納米材料的摻入能夠加快水泥熟料的水化，這與水泥砂漿強度測試的結果以及混凝土立方體抗壓強度的測試結果的變化規律是相符的。同時，結果顯示納米SiO2摻量為4.0%時，C3S含量反而較摻量3.0%時有所增加，這也驗證了水泥砂漿和混凝土強度的變化規律，即納米SiO2摻量過大時，因分散方法的局限性，并不能達到理論上應有的效果。

表5 Ca(OH)2和C3S的衍射峰值(CPS)Table 5 X-ray diffraction peak of Ca(OH)2 and C3S (CPS)

續表

分析水化產物CH的含量的變化規律可以看出，齡期1 d和3 d時，隨著納米SiO2的加入，水化受到很大影響。SiO2摻量增大，CH峰值先增大后減小，是因為SiO2的加入能夠加快水化進程產生更多的CH，但隨著SiO2量的增多，它的火山灰活性使其同時會與CH反應導致CH含量減少。同時還可以發現，在水化14 d和28 d齡期，隨著納米SiO2的摻入，CH的含量是逐漸減少的，這主要也是因為納米SiO2的火山灰效應，在水化后期與CH持續反應導致CH含量減少。參考文獻[12-13]還分析了另外一個原因，即水化反應后期(擴散控制階段)，納米SiO2會降低水泥水化速率，水化過程產生的CH數量也相應逐漸降低。

2.7 SEM微觀結構分析

圖11給出了不同納米SiO2摻量(0%、1.0%、2.0%、3.0%)水化3 d微觀結構的SEM照片。圖11(a)是基準水泥漿體水化3 d的微觀結構，從圖中可以看到水化產物已形成相互連接的網絡狀結構的水化硅酸鈣(C-S-H)。同時，從圖11(b)～(d)可以看出，隨著納米SiO2摻量不斷增加，不同程度促進了水泥水化反應進程，水泥石的致密程度隨之不斷增加。2.6節XRD分析Ca(OH)2和C3S數量得到同樣的結論，即納米SiO2促進C-S-H凝膠形成，這與水泥砂漿和混凝土強度測試結果所獲得的結論也保持一致，故隨著納米SiO2摻量的增加，水泥水化進程加快，水泥砂漿和混凝土強度不斷提高。

圖11 不同納米SiO2摻量水化3 d微觀結構的SEM照片(5 000倍)Fig.11 Microstructure SEM images of 3 d hydration with different nano-SiO2 content (5 000 times)

圖12(a)～(f)為水化1 d、3 d和28 d的微觀結構SEM掃描結果。從圖中可以看出，水化1 d后，水化凝膠的微觀結構表現為網絡狀結構，隨著水化時間的增加，形成的水化硅酸鈣(C-S-H)網絡狀結構逐漸趨向密實，并且在水化3 d可以看到水化產物中出現明顯的鈣礬石(AFt)晶體。圖12中1位置為C-S-H凝膠，2位置為AFt晶體，3位置為Ca(OH)2晶體。

圖12 不同水化時間的微觀結構的SEM照片(30 000倍)Fig.12 Microstructure SEM images wih different hydration time(30 000 times)

圖12(a)～(c)為未摻加納米SiO2試樣，(d)～(f)為摻加3.0%納米SiO2的試樣。對比圖片可以看出，摻加納米SiO2以后水泥漿體的水化程度更高，水化1 d，摻加納米SiO2的水化產物含有更多的C-S-H凝膠，相對豐富的凝膠填充于孔洞和縫隙中，形成較為致密的結構，局部可以看到少量的呈現細長針狀的AFt；水化3 d后，可以發現納米SiO2既促進了水泥中硅酸鹽礦物的水化，又促進了AFt的形成，水化體系中形成了連通的網絡結構，大量短粗的AFt晶體填充于其中；水化28 d以后，摻加納米SiO2硬化的水泥石結構也更加致密。另外，由圖12(c)、(f)可知，無論是否摻加納米SiO2，水泥凈漿水化28 d后，內部結構都很致密，Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠以及其他水化物共同形成了網狀的整體結構，在30 000倍的放大倍數下，沒有明顯的孔隙存在。摻加納米SiO2與否的區別體現在，未摻加納米SiO2的水泥漿體雖然結構也很致密，但內部的孔隙要多于摻加后的試樣，說明納米SiO2的摻入促進了水泥的水化反應，造成了同齡期的改性水泥漿的水化產物生成量增多，孔隙相對減少[15]。

3 結 論

本研究旨在全面分析研究納米SiO2摻量對普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化進程、工作性能、宏觀力學性能、耐久性能以及微觀結構的影響。由此，設計了水泥凈漿流動度、水泥砂漿強度、混凝土強度、混凝土動彈性模量、混凝土滲透性以及XRD和SEM等試驗，通過宏觀性能與微觀結構綜合分析，獲得以下結論：

(1)摻入納米SiO2會顯著降低水泥凈漿以及混凝土拌合物的流動性，需增加減水劑摻量或者用水量才能保證膠砂和混凝土具有合適的工作性能。

(2)摻入納米SiO2會增大水泥砂漿和混凝土的抗折、抗壓強度等宏觀力學性能。在一定的范圍內，摻量越多，力學性能的提高程度越大，但摻量超過一定值，由于納米顆粒分散的原因，性能不再隨之提高。

(3)納米SiO2的摻入，改變了混凝土的動彈性模量和氯離子滲透能力。從宏觀上來看，在一定范圍內隨著摻量的增多，混凝土動彈性模量逐漸變小，氯離子滲透能力逐漸降低。原因是納米SiO2對水泥水化反應的促進作用以及對膠凝材料的微填充作用，使混凝土相應水化階段水化凝膠體含量更高，不但提高了混凝土的延性，也使得混凝土的結構更加密實，降低了混凝土的滲透能力。