玄武巖粉對海工膠凝材料性能及水化的影響

張楠楠，李云龍，劉錦紅，蘇峰平，許 亮，康 明，汪峻峰,，魯劉磊

(1.海南大學土木建筑工程學院，?？?570228；2.91053部隊，北京 100000； 3.佛山科學技術學院交通與土木建筑學院，佛山 528200；4.寶武環境科技資源有限公司，上海 201900)

汪峻峰，博士，教授。E-mail：drjunfengwang2010@163.com

0 引 言

我國海域遼闊、海岸線長，海洋經濟不斷發展，海洋資源的開發依靠海洋工程的建設。混凝土作為目前全球使用最廣泛、產量最大的人造材料，其價格低廉且有優異的抗海水侵蝕能力，被越來越多地應用于海洋工程[1-2]。有研究表明，氯離子侵蝕導致的鋼筋銹蝕是混凝土結構破壞的主要原因之一[3]。因此，將混凝土用于海洋工程中時，其必須具備良好的抗氯離子滲透能力。

將普通硅酸鹽水泥與礦渣粉、粉煤灰等細磨礦物材料混合為復合膠凝材料，各組分反應機制互補，礦物摻合料的火山灰效應和微集料填充作用等，可優化水泥水化產物和水泥漿體孔結構，從根本上改善水泥抗蝕能力和漿體界面過渡區結構，提高水泥漿體密實度[4]，有效提高混凝土的抗海水侵蝕性能。我國礦渣、粉煤灰資源日漸短缺，而隨著機制砂的推廣使用，在生產過程中產生大量多余的石粉，將其作為混凝土摻合料可有效解決資源短缺和廢棄石粉堆積造成的環境污染等問題[5-6]。

目前，學者們對于單摻石粉應用于水泥基材料的研究已有不少。有研究表明[7-10]，石粉摻量在小于10%時，可改善水泥基材料的流動性，同時不會對其強度造成不利影響。高瑞軍等[11]也發現石粉需水量比水泥要小，作為礦物摻合料可以改善水泥基材料的流動性。王衛東[12]研究了六種石粉對硅酸鹽水泥的氯離子固化的影響，發現這些石粉均能提高水泥固化氯離子的能力，且鈣質巖性石粉固化氯離子的能力要大于硅質巖性石粉。管小健[13]的研究表明，用5%的石粉替代水泥可在不影響混凝土的強度時顯著改善其抗氯離子滲透性能。劉文嫻等[14]用20%～60%不同巖性的石粉代替部分水泥，發現混凝土的抗滲、抗氯離子滲透性能均降低。其中，針對玄武巖粉及其在海工膠凝材料中應用的研究較少。

此外，還有不少學者研究了石粉復合礦粉、粉煤灰等礦物摻合料的疊加效應。學者們[15-25]研究石粉與粉煤灰或礦粉復合對膠砂和混凝土性能的影響，發現適當的石粉摻量可改善混凝土的工作性能，有效降低混凝土孔隙率，提高混凝土強度和密實度，改善混凝土的抗氯離子滲透性。但這些學者所獲得的最優石粉摻量不同，且不同巖性石粉對水泥基材料性能的影響也有所不同。在機理方面，Elmoaty[7]發現適量的石粉不會對水泥的水化及水泥石的微觀結構產生影響。Vardhan等[9]研究表明石粉摻量過大時，會減緩膠凝材料的水化作用，并增大漿體的孔隙率。張禮華等[26]研究表明不同巖性石粉對試件的微觀結構無明顯影響，對混凝土性能的影響主要是因為其優化了混凝土顆粒群級配。Sadek[18]、Dobisezewska[27]等均通過研究表明不同巖性的石粉活性不同。由此可見，研究將石粉用于混凝土時，必須重視不同產地的石粉在細度及礦物組成等特性上的差異[28]。

為最大限度利用地域性廢棄材料，研究玄武巖粉作為礦物摻合料對膠凝材料性能的影響，本文將大量礦粉、玄武巖粉與硅酸鹽水泥復合，并摻入少量脫硫石膏制備了一種海工膠凝材料。通過研究其強度和抗氯離子滲透性能，確定了礦粉和玄武巖粉的最佳配比，并利用紅外光譜、X射線衍射和壓汞等方法研究其水化機理。

1 實 驗

1.1 原材料

所采用水泥為P·O 52.5水泥，由海南藍島環保股份有限公司提供；礦粉為S95級，石粉為玄武巖粉，脫硫石膏經烘干過篩處理，均由海南華盛新材料科技有限公司提供；減水劑HR由博康特(北京)材料化學科技發展有限公司提供；ISO標準砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產。

原材料的化學成分及物理性質如表1所示。圖1為玄武巖粉的XRD譜，從圖中可以看到鈣長石、鈉長石和SiO2的衍射峰。通過對玄武巖粉的化學成分及X射線衍射結果的分析可知，所用玄武巖粉主要由硅鋁酸鹽和二氧化硅組成，為硅質石粉，主要晶體礦物為鈉長石、輝石、石英和鈣長石等。

圖1 玄武巖粉的XRD譜Fig.1 XRD pattern of basalt powder

表1 原材料的主要化學成分及物理性質Table 1 Main chemical composition and physical properties of the raw materials

為研究大摻量礦物摻合料對海工膠凝材料的影響，海工膠凝材料由28%的水泥和72%的礦物摻合料組成，海工膠凝材料的組成如表2所示，并與純水泥進行對比。

1.2 試樣的制備

(1)膠砂試樣：按表2中的比例稱量各組分共450 g，將水泥、礦物摻合料加入攪拌鍋中干攪1 min，再按照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)中的規定加入水和標準砂并攪拌。其中，標準砂為1 350 g，水膠比為0.5。

(2)凈漿試樣：按表2中的比例稱量各組分共900 g，在攪拌機中攪拌均勻后加入450 g水，再次拌勻成型，按標準養護到規定齡期。

1.3 方 法

1.3.1 水泥標準稠度用水量和凝結時間測定

按表2中的比例稱量各組分，按照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)的規定攪拌后，用維卡儀測定水泥標準用水量及初、終凝時間。

表2 海工膠凝材料的組成Table 2 Composition of marine cementitious materials /wt%

1.3.2 抗壓強度試驗

將膠砂試樣按照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)中的測定步驟制備試件，在標準條件下養護到規定齡期后，取出試件并按規定測試。

1.3.3 氯離子擴散系數測定

將膠砂試樣按照《水泥氯離子擴散系數檢驗方法》(JC/T 1086—2008)中的測定步驟制備試件，在標準條件下養護到規定齡期后，取出試件按規定飽鹽后檢測膠砂的氯離子擴散系數。所用儀器為耐爾得公司生產的NELD-CCM540型水泥氯離子擴散系數測定儀。

1.3.4 紅外光譜(FT-IR)

取養護至28 d齡期的凈漿試件，破碎后浸泡在無水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目篩，取過篩粉末進行紅外光譜分析。選擇天津港東科技公司的FTIR-650傅立葉變換紅外光譜儀，光譜波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

1.3.5 X射線衍射(XRD)

取養護至28 d齡期的凈漿試件，破碎后浸泡在無水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目篩，取過篩粉末進行分析。分析條件為2°～80°，40 kV，40 mA。

1.3.6 壓汞法(MIP)

將養護至28 d齡期的凈漿試件破碎，去除表面層后，破碎為粒徑3～5 mm的小塊，浸泡于無水乙醇中終止水化，分析前取出，在40 ℃下烘干至恒重后進行MIP分析。所用儀器為MICROMERITICS公司的AutoPore IV9500全自動壓汞儀，孔徑測量范圍為0.003～1 100 μm。

2 結果與討論

2.1 標準稠度用水量及凝結時間

海工膠凝材料的標準稠度用水量及凝結時間如表3所示?？梢钥闯觯髶搅康牡V物摻合料使得標準稠度用水量增加，但玄武巖粉摻量的增加使用水量減少。玄武巖粉摻量不超過12%的BP6組和BP12組，初凝時間較短，超過12%的BP24組和BP30組復合膠凝材料的初凝時間與純水泥及BP0組基本相同。由于玄武巖粉活性低且需水量較小，終凝時間隨著其摻量的增加而縮短，在超過12%后基本不變。

表3 標準稠度用水量及凝結時間Table 3 Standard consistency water consumption and setting time

2.2 抗壓強度

海工膠凝材料不同齡期的強度如圖2所示。與純水泥組相比，由于摻加了大摻量礦物摻合料，使得海工膠凝材料的強度降低，尤其是早期(3 d、7 d)強度。對比海工膠凝材料系列，發現到28 d以后，由于礦粉的火山灰效應逐漸發揮作用，56 d強度有明顯增長，直到84 d水泥強度還稍有增長；隨著玄武巖粉摻量的增加，3 d強度先增后減，其摻量超過24%后強度下降為14.1～17.8 MPa，與普通硅酸鹽水泥相比降低了20%～40%；但28 d后的強度變化不大，且在56 d后，玄武巖粉摻量高達30%的海工膠凝材料強度為58 MPa左右，與普通硅酸鹽水泥只降低了14%。這說明玄武巖粉摻量的增加使得膠凝材料的早期活性降低，但并不影響后期(28 d、56 d)強度發展。

圖2 海工膠凝材料不同齡期的強度Fig.2 Compressive strength of MCMs with different curing ages

玄武巖粉、礦粉、水泥的細度不同，適當的組成能形成凈漿的密實堆積結構，增加漿體密實度。玄武巖粉比表面積較小，可在一定程度上優化粉料與砂子之間的級配，有利于改善界面結構。此外，玄武巖粉與礦粉復合可能產生疊加效應。在水化過程中，玄武巖礦物相鈉長石、鉀長石結構中的Na+、K+會從硅(鋁)氧四面體骨架中脫離出來，與水泥漿體孔溶液中的Ca2+發生離子交換，增加孔溶液的堿性[27,29]。由此，玄武巖粉與水泥水化相互促進，同時長石析堿也會促進礦粉的水化。

2.3 氯離子擴散系數

膠凝材料氯離子擴散系數的結果如圖3所示。與純水泥組相比，摻加大摻量礦物摻合料的海工膠凝材料的氯離子擴散系數均明顯減小，玄武巖粉摻量在12%以下時，28 d的氯離子擴散系數比純水泥組降低50%以上，56 d時則降低75%以上。從圖中可以看出，較為適當的玄武巖粉摻量為12%，此時海工膠凝材料的抗氯離子滲透性較好，其28 d的氯離子擴散系數為1.87×10-12m2/s，比純水泥組降低了49%，56 d的氯離子擴散系數為0.87×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低了76%。當玄武巖粉摻量增加到24%～30%時，各齡期氯離子擴散系數均增加，28 d時均為2.5×10-12m2/s左右，56 d時則有所不同，為1.27×10-12～1.77×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低51%～65%。對比56 d和28 d的氯離子擴散系數，28 d后純水泥組的氯離子擴散系數變化很小，而海工膠凝材料的抗氯離子性能仍有明顯提高。當玄武巖粉摻量不大于24%時，56 d的氯離子擴散系數比28 d的降低50%以上，且小于12%時抗氯離子滲透性能較佳。而摻入30%的玄武巖粉時，海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能28 d至56 d的提高幅度較小。這可能是因為適量的玄武巖粉與水泥、礦粉顆粒形成緊密堆積結構，填充并細化砂漿內的孔隙[30]，從而阻礙了氯離子的擴散。然而，氯離子在水泥基材料中的滲透性除了其孔隙率和孔徑分布外，還取決于膠凝材料對氯離子的固化能力[12]。玄武巖粉活性低，摻量過大時，可能導致能夠吸附氯離子的水化產物減少，使得氯離子擴散系數增大。

圖3 海工膠凝材料的氯離子擴散系數Fig.3 Chloride diffusion coefficient of MCMs

2.4 FT-IR分析

從圖4中可以看出，加入大摻量的礦物摻合料后，由于水泥含量的減少，以及礦粉中活性組分的二次水化，Ca(OH)2的吸收峰減弱甚至消失，但C-S-H的吸收峰并未減弱，且AFt 的吸收峰增強。但在玄武巖粉摻量超過24%之后，C-S-H和AFt的吸收峰明顯減弱，水化產物減少。

圖4 海工膠凝材料凈漿28 d紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.5 XRD分析

取標養至28 d的凈漿進行XRD分析，如圖5所示。從圖中可知，與純水泥樣相比，摻入大摻量礦物摻合料的凈漿中Ca(OH)2的衍射峰明顯減弱，除了因為膠凝材料中水泥含量減少，也與水化產物Ca(OH)2和部分活性礦物摻合料發生反應有關。隨著玄武巖粉摻量的增加，鈣長石、鈉長石等礦物相的衍射峰也更加明顯。雖然長石與孔溶液中的Ca(OH)2反應釋放出堿離子[29]，可促進水泥及礦物摻合料的水化反應，但長石的分解相對緩慢，玄武巖粉對于海工膠凝材料性能的改善主要在于其優化粉料顆粒級配及其在粉料和砂子間的填充效應。

圖5 海工膠凝材料凈漿28 d XRD譜Fig.5 XRD patterns of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.6 MIP分析

選取標養28 d的OPC、BP6和BP30凈漿進行MIP分析，如圖6和圖7所示。由圖6可知，三組試件漿體內部累計孔體積大小順序為：OPC

圖6 海工膠凝材料凈漿28 d累計孔體積Fig.6 Cumulative pore volume of MCMs pastes after 28 d of curing

圖7 海工膠凝材料凈漿28 d孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of MCMs pastes after 28 d of curing

3 結 論

(1)玄武巖粉的摻量對于海工膠凝材料的早期(3 d)強度有一定的影響，但不影響其強度發展，4組海工膠凝材料后期(28 d)強度基本相同。當其摻量超過24%時，海工膠凝材料早期強度為14.1～17.8 MPa，與普通硅酸鹽水泥相比，降低20%～40%。在高達30%時，56 d后強度增長到58 MPa左右，與普通硅酸鹽水泥相比只降低14%。

(2)海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能明顯優于普通硅酸鹽水泥。玄武巖粉摻量為12%的海工膠凝材料性能最佳，其28 d時氯離子擴散系數為1.87×10-12m2/s，與普通硅酸鹽水泥相比降低了49%，56 d齡期時降低了76%，為0.87×10-12m2/s。

(3)由于礦粉的二次水化，適當摻入玄武巖粉并不會影響C-S-H等水化產物的生成。當玄武巖粉摻量超過24%時，海工膠凝材料的水化產物減少，不利于其抗氯離子滲透性能的提高，但與普通硅酸鹽水泥相比，其56 d氯離子擴散系數仍能降低51%～65%，為1.27×10-12～1.77×10-12m2/s。

(4)水泥、礦粉、玄武巖粉及脫硫石膏的合理搭配，一定程度上可優化材料級配。同時，海工膠凝材料中活性組分二次水化，使得漿體具有較致密的孔結構，少害孔細化為無害孔，從而有效提高海工膠凝材料的抗氯離子滲透性能。