干濕循環對堿激發材料固化細鐵尾礦砂強度特性的影響分析

萬 磊，張 智，宋華松，王旭東，汪東林

(1.安徽送變電工程有限公司,合肥 230022；2.天津晟源工程勘查設計有限公司，天津 300000； 3.安徽建筑大學土木工程學院,合肥 230601)

0 引 言

我國現有尾礦庫14 217座，涉及64個礦種，其中，鐵尾礦有8 210座[1]，占尾礦總量58.1%。2005～2014年，我國發生了40起尾礦安全事故，死亡人數高達354人，9起環境污染事故，據不完全統計[1]，29.5萬立方米尾礦砂及尾礦水被泄露，10.8萬人的飲用水受到威脅。尾礦作為典型的工業固體廢物，具有易揚塵，占用土地資源，引起水質硬化及土壤肥力下降等不利影響[2-3]。僅2016年，我國尾砂生產總量就為8.3億噸，由于尾砂利用方法單一，綜合利用的尾砂為2.2億噸，只占26.5%[4]。鐵尾砂的固化及綜合利用研究亟待推進，國家安全監管總局2016年印發《遏制尾礦庫“頭頂庫”重特大事故工作方案》(〔2016〕54號)也充分證實了國家對尾礦庫的高度重視。目前鐵尾礦砂資源化方法包括礦區采空區回填[5-6]，與尾砂石混合用作砂漿骨料[7-8]，通過化學或者物理改良用作農作物栽培土壤[9-10]等幾種方法，其中，對鐵尾礦砂進行改良為基礎填料使用，可改善未鋪柏油馬路城市地區基礎設施，亦可改善電力工程輸電塔等基礎設施，是解決鐵尾礦壩安全和環境責任的一個實際辦法。

根據GB 50007—2011《建筑地基基礎設計規范》來判斷，粒徑大于0.075 mm的砂土顆粒含量超過全重85%即視為細砂。8目(1.40 mm)以上的大塊粒徑級配優良，可以作為建筑用砂制作水泥改良砂漿或混凝土[11-12]，大粒徑可以保證高強度[13-14]，有研究表明，細鐵尾砂經固化改良，通過細砂顆粒與凝膠材料間的膠結聚合作用，也可較好的提供強度，并用做路基填料。Sun等[15]使用4.5%摻量的水泥固化鐵尾礫砂，Bastos等[3]采用5%摻量水泥固化經過105 ℃處理24 h的鐵尾砂，可使7 d固化體達到低級路基材料的強度。相對于單一固化劑的使用，胡光偉[16]與楊青[17-18]等研究了水泥與石灰的復合作用：水泥與石灰按比例混合作為膠結劑，水泥只需要摻入2%，石灰的用量就能大大減少，降低經濟成本。然而，目前的應用主要還是基于傳統固化材料水泥和石灰[13-19]，水泥和石灰的使用和生產不僅耗費資源，而且對山體的開采會造成不可恢復的破壞，還會產生大量CO2。水泥制造業預計將占全球二氧化碳排放量的6%～7%[20]左右。因此，對成本低，環境友好的新型固化劑的研發亟待開展。

堿激發材料，以具有一定火山灰活性的礦渣，鋼渣，粉煤灰，電石渣等工業廢渣為主，經堿性環境激發而形成的類水泥基類膠凝材料，該材料可用于鐵尾砂固化改良[21-22]，然而，現階段針對堿激發材料固化體在干濕循環條件下的化學環境指標變化規律研究較少，如浸泡液pH值和浸泡液電導率變化隨循環級數變化，多數局限于淤泥土和黏土等隨循環級數的強度特性變化規律的研究。

梁仕華等[23]發現，在干濕循環條件下，淤泥土在水泥和粉煤灰的固化作用下，抗壓強度在初期是增長的，其微觀圖像說明了循環初期水化反應的進行增加了固化體的強度，且粉煤灰摻量的增長導致強度下降的循環次數推遲；楊文青[24]提出，粉煤灰石灰改良紅黏土在干濕循環條件下比未改良土裂縫減少，彈性增加，強度增大；水泥乳化瀝青砂漿在干濕循環條件下質量和體積的變化由氫氧化鈣的析出，水泥的水化和碳化反應[25]引起；在硫酸鹽的干濕循環中，高爐粒化礦渣(GGBS)水泥混凝土顯示出高于粉煤灰水泥混凝土和水泥混凝土多倍的鈣礬石[26]，說明GGBS對于硫酸鹽溶液的循環腐蝕抗性最強；黃偉等[27]指出盡管在烘干過程中水泥改性膨脹土出現微裂隙，但是在三個循環下水泥的水化在進一步進行。GGBS+MgO改良土在正常養護下是水泥改良土強度的1.5倍[28]，然而在十級干濕循環下強度損失率高達70%，抵抗干濕能力不如水泥。

本文中的堿激發環境主要由工業廢渣自身提供，且固化劑選料均為工業加工副產品，不僅避免造成二次碳排放，還節省了處置這些副產品的費用，是環境友好型的綠色材料。本文采用新型堿激發藥劑固化細鐵尾砂，通過無側限抗壓強度及干濕循環實驗，探討了其強度特性。

1 實 驗

1.1 材 料

1.1.1 鐵尾砂

試驗原材料采用山東省臨沂市蘭陵地區鐵礦廠篩選后廢棄的鐵尾礦砂作為固化對象，實驗前將鐵尾砂平鋪在鐵盤上75 ℃烘6 h至恒重，并過2.65 mm方孔標準篩備用。其篩分曲線如圖1所示，根據GB/T 50145—2007《土的工程分類標準》判斷級配不良。基本的理化性質見表1，試驗方法參考土工試驗方法[29]，化學成分含量見表2。由于鐵尾砂中硫元素的含量很少，可以忽略在低摻量普通水泥膠凝作用下硫酸鹽侵蝕造成56 d[30]后的強度下降。根據GB 50007—2011《建筑地基基礎設計規范》來判斷，本文中鐵尾砂細度模數為0.79，屬于細砂。

圖1 鐵尾砂的篩分曲線Fig.1 Screening curve of iron tailings

表1 鐵尾砂的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of iron tailings

表2 鐵尾砂的化學成分含量Table 2 Chemical composition of iron tailings /wt%

固化劑材料成分見表3。水泥(P·C)，復合硅酸鹽水泥，強度等級為32.5，無錫市東來建材有限公司制造；電石渣(CCR)，由常州市某乙炔公司購得，小于0.075 mm的粒徑組成占60%；氧化鎂(MO)，活性氧化鎂含量為85%，細度200 目；高爐粒化礦渣(GGBS)，S95礦粉，白色粉末狀；粉煤灰(FA)，低鈣二級粉煤灰，灰黑色粉末狀，45 μm篩余量為20%；偏高嶺土(MK)，活性磚紅色粉末，細度1 340目；鋼渣(SS)，黑色粉末，細度200目；赤泥(RM)，山東淄博的中國鋁業分公司排放，屬于燒結法赤泥。

表3 固化劑材料成分Table 3 Composition of curing agent /%

1.2 實驗方案及過程

1.2.1 實驗所用固化劑

將固化劑分別命名為A、B、C、D、E、F、CE，其中CE作為對比藥劑，組分配比見表4。為方便敘述，每種固化細鐵尾砂的名稱與固化劑名稱一致。除CE對照組外，其余幾組均屬于含潛在活性的堿激發固化劑，CCR、MO、RM為藥劑提供堿性環境。由于固化劑之間可能會發生反應，檢測的pH值未必能代表固化劑活性，所以沒有測試固化劑酸堿度；干濕循環試驗第一次浸出液能從一定程度上反映固化劑的酸堿度大小。

表4 固化劑組分配比Table 4 Proportion of curing agent components /wt%

1.2.2 試樣制備過程

水泥作為新型堿激發固化劑的對比材料，將上述7種固化劑以6%(占干砂質量)，含水率11%(占干砂質量)為配比制作試件。由于固化劑種類較多，為對比幾種固化劑的有效程度，本次試驗采用同一含水率。制備過程如下：首先在鐵尾砂中加入8%的水，浸潤攪拌均勻，加入相應的固化劑，充分攪拌后將預留3%的水加入，混勻;然后將其鐵尾砂-固化劑混合物移至φ5 cm×13 cm圓柱體試模中，在上下端同時放入高度為4 cm的墊塊，壓樣過程中控制抗壓抗折機速度在2 mm/min，采用靜壓壓實法制成φ5 cm×5 cm的試件;在濕度為95%以上，溫度為(20±2) ℃的養護箱中分別養護7 d、14 d、28 d，在最后一天時泡水養護。

1.2.3 無側限抗壓強度試驗

當養護到指定齡期時，開展固化鐵尾砂的無側限抗壓試驗[31]。試驗前稱重，測量尺寸，以計算試件密度。壓碎后隨機取樣50 g左右，在105 ℃的環境下烘至恒重，測試其含水率。試驗采用WDW-Y3000型號全自動抗壓抗折機，實驗過程中位移速度控制在1 mm/min。每組試樣為3個平行樣，結果取平均值，如極差>30%，則剔除異常值。

1.2.4 干濕循環實驗

實驗組問卷調查結果顯示97.0%及以上學生認為以多維度案例圖庫為基礎并微信輔助的新型示教模式可以激發學習興趣和熱情，增強自主學習能力，提高分析問題、解決問題能力，鍛煉語言表達能力，訓練臨床思維，提高閱片能力，加強師生交流，融洽師生關系（見表2）。

參考標準ASTM：D559/D559M-15并修改，將干濕循環實驗分為兩組，將試樣在恒溫恒濕箱中不泡水養護8 d后測試質量、直徑后泡水，23 h后取出靜置15 min，用濕布擦拭表面水分后稱重，測量直徑、高度和質量，并照相(作為下次循環后的對比)后放入托盤中，放在溫度為40 ℃烘箱中烘23 h，在室溫下靜置15 min后測試其直徑、高度和質量，并照相。此為一個循環，每個循環控制在48 h，12個循環后測試其無側限抗壓強度。每個循環中的泡水溶液都測試其pH值和電導率。在烘干過程中試件未能完全烘干，表面顏色深淺不一，遂兩個循環后將烘干過程溫度調至70 ℃。

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度試驗

無側限抗壓強度試驗已廣泛用于評價凝固穩定效果[32]。試驗結果如圖2所示，總體而言，固化鐵尾砂的強度隨著齡期的增長而增加。在7 d到28 d的齡期中，只有B、F小于對照組。從強度方面來講，6%的摻量不適用于B、F，其余的新型固化劑在強度方面體現出足夠的優勢，7 d強度中A、C、D、E的強度分別為水泥固化體的1.12倍、2.18倍、2.01倍和1.79倍。

圖2 不同固化劑的齡期-強度Fig.2 Strength varied with different binders at given curing ages

從早強性方面來講，C和D在第7 d的強度就已經達到2.5 MPa以上，克服了早期強度低的缺陷。雖然新型固化劑的應力應變曲線圖都屬于應變軟化型[33-36]，由于藥劑的成分與比例各有不同，新型固化劑之間的破壞應變隨齡期的變化趨勢分為兩種：第一種為隨著齡期的增長，破壞應變隨著強度增大而減小的規律性曲線，如圖3中的B、F所示；另一種為隨齡期的增長，強度增大但是破壞應變不規律增長的曲線，如A、C、D、E、CE所示。隨著養護齡期的增長，水化程度加深，填料之間由最初分子間摩擦力轉變為水化物中針狀或網狀的分子作用力，試件結構強度隨之增長。A、C、D不同齡期曲線在彈性階段有部分重合區間，說明該齡期試塊的水化反應階段與上一齡期處于同一階段，故彈性變形階段前半部分與上一齡期重合之后繼續增長直至到達頂峰。各固化體的破壞形態均為塑性破壞如圖3所示。

圖3 不同固化劑應力應變曲線以及破壞圖Fig.3 Stress and strain curves and failure charts of different binders

試件的含水量和干密度是影響其無側限抗壓強度(qu)的因素。在凍土中，土體應力應變曲線隨著含水率的增加由軟化型向塑性硬化型轉變[37]；在水泥土中，qu隨含水率增加線性遞減[38]；在黃土中，qu隨含水率遞增呈現二次函數的遞減趨勢，隨干密度增加線性升高[39]。考慮到含水率作為干密度計算公式的一個指標，本文擬綜合參數Kmd涵蓋含水率、干密度和齡期來評定其對強度的影響。如圖4所示，強度隨Kmd的增大呈現遞減的趨勢。圖中僅畫出強度最大的藥劑C和強度較小的藥劑F的擬合曲線，從表5得知，試件的Kmd-qu擬合曲線除E外均為指數遞減曲線，且擬合相關度較高。E中GGBS所占比例為70%，潛在水硬性強，對含水率的變化很敏感，故其qu隨含水率增大近似呈直線降低。固化鐵尾砂用作路基填料時，在養護過程中或是后期檢測強度時可以鉆芯取樣，直接測試含水率和干密度，得知齡期后就可以得到強度的一個預估值，從而判斷其是否還在服役年限。

圖4 不同藥劑的評價參數與強度的關系Fig.4 Relationship between evaluating parameters and strength of different agents

表5 Kmd-qu的擬合曲線Table 5 Fitting curve of Kmd-qu

(1)

式中:Kmd為綜合評價參數；ω為含水率；ρd為干密度，g/cm3。

2.2 干濕循環試驗

如表6和圖5所示，從強度上來看，經過12次循環后所有的新型堿激發材料固化體均比水泥固化體的強度系數高，是水泥固化體強度系數的1.1～2.2倍，說明新型固化劑在干濕循環的環境中比水泥固化尾礦砂更能發揮其優勢。C、D、CE的強度損失率都在30%以上，但CE的強度損失率最大，說明12次干濕循環對水泥固化體造成的侵蝕最嚴重，A和E的強度比正常養護情況下還要高，強度增加率分別為3.63%和12.10%，因此可以確定A、E兩種固化劑更適用于雨水量充足和頻次較高的地區。從質量變化率來看，干濕循環后所有試件都有質量損失，CE的質量損失率大于C、E、F，但都低于10%。從體積變化率來看，干濕循環使A、B、D、F類固化體體積增加，使C、E和CE類固化體體積減小，但堿激發類固化體的體積損失仍然低于水泥類固化體。

圖5 恒溫恒濕養護強度qu0，干濕循環養護強度qutw與 強度系數KrwFig.5 Constant temperature and humidity curing strength qu0, drying-wetting cycle curing strength qutw, strength coefficient Krw

表6 干濕循環指標Table 6 Dry-wet cycle index

如圖6所示，泡水后和烘干后質量隨循環的進行變化越來越小，前三個循環試件質量下降幅度大，干質量尤為顯著。之后基本趨于穩定，干質量變化范圍不超過1 g。隨著循環的進行，濕質量和干質量的差值減小，表明固化體的持水力下降。前期烘干過程不徹底，試件表面顏色斑駁，第三個循環中烘干溫度提高到70 ℃，試件表面顏色均勻，為淺灰色。前三個循環干質量的劇烈下降主要是由于殘留在試件內的水分隨著循環的進行消耗殆盡，之后質量的變化主要取決于水化反應與干濕侵蝕的耦合作用。干濕循環中溶液的浸泡作用和烘干過程溫度的變化導致試件的脹縮反應都會造成孔隙率的上升，從而造成持水力的下降。

圖6 干濕循環中質量變化Fig.6 Changes of mass in drying-wetting cycles

干濕循環中每次浸泡液的pH值變化如圖7所示。隨著循環的進行，浸泡液的pH值呈現下降的趨勢，在第六個循環后變化較為平緩。由于水泥中的主要活性物質C3S和C2S在水化反應時會產生Ca(OH)2，第一次循環后溶液的pH值可以代表浸出液的堿性程度，A、B、C、D、E、F和CE的pH值分別為10.42、10.13、9.98、10.31、10.19、10.88和11.08，F和CE表現出較強堿性。A、B、C、D、E、F均比CE堿性弱，分別減少了0.66、0.95、1.10、0.77、0.89和0.2，堿性越強，浸出液對周圍地下水的污染越大，更加顯示出未添加水泥的堿激發固化劑在環境方面的可貴之處。在前期，試件的水化反應仍然在進行，未進入到結構中的OH-擴散到水中，使浸出液顯示出強堿性，隨著循環的進行，水化反應和干濕循環共同作用，OH-的消耗和損失的加劇使pH值下降快。6個循環后，由于pH值低，水化反應幾乎停止，在C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠結構包裹下的物質較難受到侵蝕，OH-較難進入到水中，堿性環境被削弱，pH值下降的緩慢。從而可以推斷出6個循環后試件的骨架遭到侵蝕，強度下降程度加劇。

圖7 干濕循環中pH值隨循環的變化Fig.7 Changes of pH values in drying-wetting cycles

溶液中的累計電導率(EC)從側面反映試件結構的穩固性，試件結構越致密，強度越大，溶于水中的離子濃度越低，電導率也越小。從圖8可知，累計電導率隨循環次數的增長而增長，表明試件在循環中結構受到的損害逐次增加。前期循環中電導率增長的趨勢較為平穩，5個循環時速率增加，6個循環后累計電導率隨循環次數呈大幅度線性遞增。表明前5個循環中溶于水中的離子主要來源于表層剝落的顆粒，結構尚未造成破壞性的變化，6個循環后結構骨架起主要的抵抗作用，骨架受到侵蝕，因而造成電導率的劇增。說明第7個循環是強度下降的轉折點，與pH值變化預測強度的觀點一致。

圖8 干濕循環中累計電導率隨循環的變化Fig.8 Changes of cumulative conductivity in drying-wetting cycles

2.3 固化鐵尾砂強度特性研究

圖9為不同固化劑(同一摻量及含水率)條件下，固化鐵尾砂的強度特征(不考慮壓實系數對qu的影響)。E的7 d強度大于1.5 MPa，可以做二級及以下公路底基層路基填料，C、D的7 d強度大于2.5 MPa，滿足二級公路底基層路基填料的強度要求。

圖9 不同固化劑的強度-齡期關系Fig.9 Strength varied with different curing agents at different curing ages

綜上所述，通過無側限抗壓強度和干濕循環試驗測試，山東臨沂廢棄鐵尾礦砂在C、D、E三種堿激發材料的固化膠凝作用下滿足了路基填料的強度要求，C、D和E的強度遠遠超過CE，并顯示出優于水泥固化件的耐久性。C、D和E中含有活性的物質是SiO2和Al2O3，除了GGBS作為微集料的“孔隙細化”作用[41]，主要發生的是火山灰反應。C和D固化劑中CaO不僅提供堿性環境，還提供作為火山灰反應的反應物Ca(OH)2，生成的膠凝體更為致密，從而得到更高強度的固化體。E中的MgO水解后生成的Mg(OH)2僅僅提供了火山灰反應需要的堿性環境，所以E的強度較低。

3 結 論

(1)堿激發藥劑固化鐵尾砂中A、C、D、E的無側限抗壓強度均強于水泥，應力應變變化曲線均屬于應變軟化型，qu隨齡期增長而增加，應變不規律變化。雖然新型固化劑早期強度較高，但是強度隨齡期變化仍有很大的提升。

(2)qu隨綜合表征參數Kmd遞增呈現指數和線性減小的趨勢，且有擬合系數較高的擬合函數。擬合函數為工程的檢測與維修提供了依據。

(3)新型固化劑固化體在干濕循環的耐久性均強于水泥固化鐵尾砂，具體體現在強度系數高，強度損失率和質量損失率小。A、B、C、D、E浸出液的pH值均小于水泥固化體，屬于環境友好型固化劑。pH值和累計電導率的變化說明7個循環后固化體構造開始遭受侵蝕。

(4)從強度特性上來看，E和C、D分別符合二級及以下公路的底基層路基填料的要求。