添加氟化物對硅灰石玻璃陶瓷性能的影響

司 偉

(大連交通大學材料科學與工程學院，大連 116028)

0 引 言

微晶玻璃又稱為玻璃陶瓷，因其具有機械強度高、抗氧化性能好、耐磨耐腐蝕、膨脹系數可調、熱穩定性好等優異性能，獲得了廣泛應用[1-3]。傳統制備玻璃陶瓷的方法需要經過高溫熔融，對基礎玻璃有目標地受控晶化，從而制備出同時包含玻璃相與微晶相的玻璃陶瓷材料[4-5]。近些年來，人們發現使用反應析晶燒結法可以在相對較低的溫度(800～900 ℃)制備出玻璃陶瓷。該種方法無需配制特定組分的基礎玻璃，有利于將各類硅酸鹽固體廢棄物轉化為二次資源，實現廢棄資源的循環利用[6-8]。目前，采用該方法已成功實現了粉煤灰微晶玻璃、高爐渣微晶玻璃、鈦渣微晶玻璃等的制備[9]。本課題組采用廢玻璃為主要原料，已制備出氟閃石、硅灰石、透輝石等一系列玻璃陶瓷材料[10-12]。

在進行反應析晶燒結制備玻璃陶瓷的過程中，為了促使本身析晶能力很低的玻璃發生析晶，需要加入相應的析晶促進劑[13]。已有研究表明，添加氟化物可使F-取代O2-的位置，促使硅氧鍵斷裂，加快玻璃中硅氧負離子團網絡結構向單鏈結構的轉變，從而促使反應析晶的發生[14]。因此有必要深入研究添加不同種類氟化物，對制備的玻璃陶瓷綜合性能的影響[15]。曾華瑞等[16]為了解決廢舊玻璃原料粘度大、難于成核和晶化的難題，加入CaF2作為晶核劑，以廢舊啤酒瓶為原料，采用反應析晶燒結法在780 ℃制備了玻璃陶瓷。研究表明，當添加6%CaF2時，可獲得最佳的力學性能。Karamanov等[17]在玻璃粉中加入了一定量的CaF2，制備出CaF2含量高、顯微硬度和結晶度高的玻璃陶瓷。同時采用較高的升溫速率和1 100～1 150 ℃的保溫溫度，制備出添加CaF2的泡沫微晶玻璃材料。

本文以鈣鋁黃長石、廢玻璃粉為主要原料，分別添加MgF2、BaF2及復合氟化物，使用反應析晶燒結法制備硅灰石玻璃陶瓷，研究不同添加量的氟化物對玻璃陶瓷的晶相、密度、收縮率、吸水率、氣孔率、抗彎強度、抗壓強度等性能的影響。

1 實 驗

1.1 玻璃陶瓷制備

廢玻璃粉的主要成分是鈉鈣硅玻璃，其成分為(wt%)：71.8 SiO2，9.5 CaO，12.9 Na2O，0.9 Al2O3，4.6 MgO，0.3 K2O。洗凈烘干后，粉碎過120目篩。將玻璃粉與20%鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)混合后，分別添加6%MgF2、10%MgF2、6%BaF2、10%BaF2、3%MgF2與3%BaF2、5%MgF2與5%BaF2，分別標記為樣品a、b、c、d、e、f。原料混合均勻后，添加數滴6%聚乙烯醇(PVA)水溶液作為粘結劑，在20 MPa壓力下將樣品壓制為φ15 mm×5 mm的圓柱形，在900 ℃燒結2 h制得樣品。

1.2 表 征

使用Empyrean X射線衍射儀測定樣品的物相組成，Cu Kα輻射，波長0.154 06 nm，管壓40 kV，管電流10 mA。將壓碎樣品的斷面打磨拋光，用HF水溶液腐蝕表面30 s，使用去離子水洗凈烘干后噴金，使用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品形貌，掃描電壓為20 kV。使用阿基米德排水法測定玻璃陶瓷的體積密度、真密度、吸水率和氣孔率。樣品過325 目篩后，使用比重瓶法測定粉末的真密度，根據體積密度和真密度值計算樣品的相對密度。徑向收縮率按(φ0-φ1)/φ0計算，其中，φ0為燒結前樣品直徑，φ1為燒結后樣品直徑；軸向收縮率按(h0-h1)/h0計算，其中，h0為燒結前樣品高度，h1為燒結后樣品高度。抗彎及抗壓強度在WE-300萬能材料試驗機上測定。所有結果皆為3個樣品的平均值。

2 結果與討論

2.1 玻璃陶瓷的物相組成

對添加不同含量氟化物的玻璃陶瓷進行XRD分析，見圖1。由圖1可知，添加6%MgF2(a)、10%MgF2(b)、6%BaF2(c)、10%BaF2(d)、3%MgF2+3%BaF2(e)及5%MgF2+5%BaF2(f)后制得的玻璃陶瓷，衍射峰均與JCPDS卡片42-0550一致，表明玻璃陶瓷的主晶相均為硅灰石(Wollastonite，CaSiO3)。添加不同含量MgF2后，衍射峰強度明顯比添加不同含量BaF2及復合氟化物高，見圖1(a)、圖1(b)。說明添加MgF2后可促使玻璃陶瓷大量析晶，當添加BaF2的含量增加時，衍射峰強度有所增加，見圖1(c)、圖1(d)，當復合氟化物的含量增加時，衍射峰強度有少量增加，見圖1(e)、圖1(f)。但總體相比，添加BaF2及添加復合氟化物后衍射峰強度遠低于添加MgF2樣品。

圖1 添加氟化物后玻璃陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of glass ceramics of adding fluoride

2.2 玻璃陶瓷的形貌分析

對添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷進行SEM表征，如圖2所示。圖2(a)為添加6%MgF2樣品，可以看出，析出晶體呈細桿狀，晶體較為纖細、密集，長約3 μm，直徑約0.3 μm。大量晶體的析出使玻璃基體有較明顯的孔洞。圖2(b)為添加10%MgF2樣品，當MgF2含量增加后，析出的晶體尺寸有所增長，桿狀晶體明顯變粗，最長約12 μm，直徑約1.3 μm，析出的晶體進一步彌合了玻璃基體的孔洞。圖2(c)為添加6%BaF2樣品，可以看出添加BaF2后，析出的晶體浸潤在玻璃基體中，表面致密無氣孔，析出的晶體量適中，桿狀晶體最長約11 μm，直徑約0.6 μm。圖2(d)為添加10%BaF2樣品，當BaF2含量增加后，析出的晶體量增多，長約6 μm，直徑約1 μm。大量桿狀晶體的析出降低了玻璃陶瓷的致密度。圖2(e)為添加3%MgF2+3%BaF2樣品，析出的桿狀晶體相對較短，大部分浸潤在玻璃基體中，直徑約0.3 μm。圖2(f)為添加5%MgF2+5%BaF2樣品，隨著復合氟化物含量的增加，析出的晶體量有所增加，直徑約0.3 μm，析出晶體與玻璃基體結合緊密。

圖2 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的SEM照片Fig.2 SEM images of wollastonite glass ceramics of adding fluoride

2.3 玻璃陶瓷的密度及收縮率

對樣品進行體積密度、相對密度、直徑收縮率和高度收縮率的測定，其數據列于表1。添加MgF2樣品的體積密度、相對密度最低，添加BaF2的體積密度、相對密度較高，添加復合氟化物的體積密度、相對密度最高，其中添加5%MgF2+5%BaF2樣品的體積密度為2.432 2 g/cm3，相對密度達到了90.93%。

表1 樣品的相對密度及收縮率Table 1 Relative density and shrinkage of samples

結合樣品的XRD、SEM分析可知，添加MgF2后，可促使玻璃陶瓷大量析晶，產生明顯的孔洞，因此密度值最低。而添加BaF2及復合氟化物后，析出的晶體浸潤在玻璃基質中，因此密度值較高。值得一提的是，添加10%BaF2后(樣品d)，有大量桿狀晶體析出，降低了玻璃陶瓷的致密度，因此它的體積密度、相對密度低于添加6%BaF2甚至低于添加10%MgF2的相對密度，說明BaF2的用量不宜過高。

樣品的收縮率計算結果表明,單一添加MgF2、BaF2均具有較小的直徑收縮率和高度收縮率，而復合氟化物的直徑收縮率和高度收縮率均較高。這一點與之前添加氟化物制備氟閃石玻璃陶瓷的研究結果一致，在氟閃石玻璃陶瓷中單獨添加BaF2后，樣品致密性較差，但添加5%MgF2+5%BaF2后，樣品表面平整，致密性良好[18]。

2.4 玻璃陶瓷的氣孔率及吸水率

添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的氣孔率及吸水率見圖3。添加6%MgF2、10%MgF2的氣孔率分別為16.1%、14.0%，吸水率分別為8.4%、6.8%，明顯高于添加BaF2及復合氟化物的硅灰石玻璃陶瓷。由XRD、SEM的分析結果可知，當MgF2含量增加后，析出的晶體可進一步彌合玻璃基體的孔洞，添加10%MgF2的氣孔率與吸水率低于添加6%MgF2的值進一步證明了這一點。當BaF2及復合氟化物含量增加后，氣孔率與吸水率均略有增大。添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷的氣孔率與吸水率的變化規律一致，由小到大的順序均為：添加復合氟化物<添加BaF2<添加MgF2。添加BaF2及復合氟化物的氣孔率、吸水率均較低，其中，添加5%MgF2+5%BaF2樣品的氣孔率為0.27%，吸水率為0.06%。

圖3 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的氣孔率及吸水率Fig.3 Porosity and water absorption rate of wollastonite glass ceramics of adding fluoride

2.5 玻璃陶瓷的力學性能

添加不同含量氟化物的硅灰石玻璃陶瓷抗彎強度及抗壓強度見圖4。抗彎強度與抗壓強度由小到大的順序均為：添加MgF2<添加BaF2<添加復合氟化物。隨著氟化物添加量增大，添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的力學性能呈升高趨勢。添加6%BaF2樣品由于析出晶體量適中，表面致密，氣孔率低(0.09%)，吸水率低(0.07%)，因此其抗彎強度及抗壓強度均優于添加10%BaF2樣品。經綜合比較，添加復合氟化物的硅灰石玻璃陶瓷具有最佳的力學性能。其中，添加5%MgF2+5%BaF2樣品的抗彎強度為54 MPa,抗壓強度高達239 MPa。

圖4 添加氟化物后硅灰石玻璃陶瓷的抗彎強度及抗壓強度Fig.4 Flexural and compressive strength of wollastonite glass ceramics of adding fluoride

采用反應析晶燒結法制備的添加氟化物的硅灰石玻璃陶瓷可通過玻璃相的粘性流動實現其致密化。玻璃粘度與晶體添加量的關系式為：ηc=ηg(1+mf)n，式中ηc為玻璃粘度，ηg為純玻璃粘度，f為晶體添加量，m、n均為實驗常數。堿土金屬對玻璃粘度增加的順序為：Mg2+>Ba2+，添加BaF2的硅灰石玻璃陶瓷在燒結時的粘度低于添加MgF2的樣品，玻璃相的流動性更好，因此氣孔率、吸水率較低，致密性高，力學性能更好。堿土金屬對玻璃熱膨脹系數影響次序為：Ba2+>Mg2+，因此添加BaF2的量超過一定值后玻璃陶瓷的致密度會下降，進一步影響其力學性能。選擇MgF2與BaF2復合添加后，可在玻璃相中形成穩定的晶核，通過玻璃陶瓷的自收縮作用實現其燒結致密化，制備出具有最佳性能的硅灰石玻璃陶瓷。

3 結 論

以20%鈣鋁黃長石、廢玻璃粉為主要原料，分別添加6%MgF2、10%MgF2、6%BaF2、10%BaF2、3%MgF2+3%BaF2及5%MgF2+5%BaF2，使用反應析晶燒結法制備玻璃陶瓷，主晶相均為硅灰石。添加MgF2后，可促使硅灰石玻璃陶瓷大量析晶，密度較低，吸水率和氣孔率均較高，抗壓強度大大降低。添加10%MgF2后析出的桿狀晶體明顯增多，綜合性能稍高于添加6%MgF2的樣品。添加不同含量的BaF2或復合氟化物后具有較低的吸水率和氣孔率,較高的密度，以及良好的抗彎強度和抗壓強度。添加復合氟化物后可通過玻璃陶瓷的自收縮作用實現其燒結致密化，當添加5%MgF2與5%BaF2后，制得的硅灰石玻璃陶瓷性能最佳，其體積密度2.432 2 g/cm3，相對密度90.93%，氣孔率0.27%，吸水率0.06%，抗彎強度54 MPa，抗壓強度239 MPa。