用于導熱填料的片狀氧化鋁的制備

李 超，劉紅宇

(沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼陽 111003)

0 引 言

高導熱率的高分子復合材料已經(jīng)成為一種最具應用前景的功能材料，被廣泛應用于微電子、軍事裝備以及航空航天等領域。隨著電子科技的飛速發(fā)展，為了使電子器件能夠可靠運行，及時散熱成了急需解決的問題，這就對材料的導熱性能提出了較高的要求[1-2]。片狀氧化鋁粉體是一種重要的無機填充劑，它可以被用作聚合物的導熱填料，氧化鋁的導熱率比有機聚合物高很多，在聚合物中片狀氧化鋁晶片緊密相連形成導熱通道，同時其活性表面易與聚合物大分子鏈相結合，形成交聯(lián)結構，該結構有利于熱量的傳遞[3]。片狀氧化鋁的特點是具備六角形片狀結構，有較小的厚度與較大的徑厚比，在厚度方向可以達到納米級,在徑向為微米級，兼有納米和微米的雙重功效，還被廣泛應用于顏料、化妝品、汽車面漆及磨料等諸多領域。因此，關于片狀氧化鋁的制備及應用被廣泛研究。目前，片狀氧化鋁的制備方法主要有熔鹽法、高溫燒結法、水熱法、溶膠-凝膠法等[4-6]，其中熔鹽法是合成符合化學計量的各向異性無機粉體最簡單最常用的方法，已有一些關于熔鹽法制備片狀氧化鋁的研究報道[7-9]，大部分集中在鋁源、熔鹽體系、添加劑等對片狀氧化鋁的粒徑和形貌的影響，而關于晶體生長空間等對片狀氧化鋁粒度分布的影響還少有報道，筆者的進一步研究發(fā)現(xiàn)，片狀氧化鋁的粒度分布對橡膠制品的導熱性能有顯著影響。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

所用原料：硫酸鋁(AR)，硫酸鈉(AR)，硫酸鉀(AR)，無水碳酸鈉(AR)，交聯(lián)劑TAIC-E，硫化劑BIPB 40B,丁腈橡膠。所用儀器設備：FA2204B電子天平，HD-1D恒溫水箱，DHG-9075A電熱鼓風干燥箱，KSF箱式電阻爐，YC-015實驗型噴霧干燥機。

1.2 實驗過程

1.2.1 制備片狀氧化鋁粉體

配置溶液A和溶液B。溶液A是在去離子水中溶解一定量的Al2(SO4)3和Na2SO4、K2SO4兩種熔鹽，配成飽和溶液；溶液B是飽和Na2CO3溶液。在60 ℃下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，充分攪拌使反應完全至pH值接近中性為止，然后向凝膠產(chǎn)物中添加適量的去離子水，經(jīng)超聲波分散后進行干燥，將干燥后得到的前驅體放入坩堝中，在1 200 ℃煅燒5 h，冷卻后將樣品取出，用去離子水多次洗滌過濾，以除去殘留在其中的可溶性熔鹽，最后將洗滌好的樣品干燥，得到片狀氧化鋁粉體。

1.2.2 分析測試

2 結果與討論

2.1 熔鹽比的影響

實驗考察了Al2(SO4)3和Na2SO4、K2SO4之間不同熔鹽比對產(chǎn)物形貌的影響。圖1是不同熔鹽比下得到的氧化鋁的SEM照片，從圖1中可以看出，當Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4為1∶0.5∶0.5時，此時熔鹽比較小，不利于液相傳質，所以生成的片狀氧化鋁粒徑較小，邊界生長不充分。當Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4為1∶1∶1時，熔鹽比增大，液相含量增加，生長基元在液相中的移動空間增大，為晶體提供了良好的生長空間，促進晶體的各向異性發(fā)展，形成較完整的六方片狀形貌，如圖1(b)所示。隨著熔鹽比的繼續(xù)增大，會導致過多液相的形成，生長基元在熔鹽中的擴散距離增加，阻礙晶粒之間的相互接觸，不易得到發(fā)育較好的六方片狀氧化鋁，如圖1(c)所示。若熔鹽比繼續(xù)增大，則過高的熔鹽比會導致成核物質在液相中的過飽和度降低，游離的晶核由于濃度降低而失去自形發(fā)育的能力，晶體無法正常生長，晶體缺陷較多，團聚現(xiàn)象十分嚴重，最終形成不規(guī)則形貌，如圖1(d)所示。所以，當熔鹽比Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4為1∶1∶1時，更容易得到晶型完整的片狀氧化鋁。

圖1 不同熔鹽比下得到的氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of alumina obtained under different molten salt ratio

2.2 干燥方式的影響

干燥是粉體制備過程中必不可少的步驟，干燥箱干燥和噴霧干燥是實驗室常見的兩種干燥方式，干燥箱干燥需要較長的時間；噴霧干燥可以快速實現(xiàn)固液分離。圖2是不同干燥方式下得到的氧化鋁的SEM照片，從圖2中可以看出前驅體的干燥方式對產(chǎn)物形貌的影響是顯著的，使用干燥箱干燥所獲得的產(chǎn)物分布均勻且形貌清晰，均為片狀六邊形晶體；但是使用噴霧干燥所獲得的氧化鋁只有少量顆粒具有片狀結構且晶體結構不完整，大部分顆粒為團聚的類球形。從結果中可以推測，片狀氧化鋁的生長基元，即鋁氧八面體是在前驅體干燥階段形成的。根據(jù)晶體生長理論，片狀氧化鋁的形成是鋁氧八面體隨著時間的延長不斷疊加，形成晶核，再向晶核不斷疊加的過程，因此沒有鋁氧八面體就不能形成片狀氧化鋁。干燥箱干燥為鋁氧八面體的形成提供了時間條件，盡管噴霧干燥法是一種快速實現(xiàn)固液分離的技術，但它不能為鋁氧八面體的形成提供足夠的時間，可能是形成了細小的球晶，最終形成了類球形的團聚產(chǎn)物。由此可見，凝膠產(chǎn)物的干燥過程是片狀氧化鋁形成的重要階段。

圖2 不同干燥方式下得到的氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of alumina obtained by different drying methods

2.3 晶體生長空間的影響

鋁氧八面體的形成除了需要時間，還需要空間，實驗按照凝膠體積量添加不同比例的去離子水來改變鋁氧八面體的生長空間，定義稀釋比為凝膠與去離子水的體積比，分別添加凝膠體積的1/5、1/4、1/3和1/2的去離子水(即稀釋比分別為5∶1、4∶1、3∶1和2∶1)，最終形成不同粒度分布的四種片狀氧化鋁，分別記為A5、A4、A3和A2，它們的SEM照片如圖3所示，圖4是不同生長空間下得到的片狀氧化鋁的粒度分布圖。由圖3可知，除了樣品A2的六邊形結構不夠完整，團聚嚴重之外，A5、A4、A3樣品均是形貌完整、表面光滑、分散

圖3 不同生長空間下得到的片狀氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of flaky alumina obtained in different growth space

性好的六邊形結構。從圖4可以看出，片狀氧化鋁的粒度分布隨著生長空間的變大先變窄后變寬，當稀釋比為3∶1時，樣品A3的粒度分布已經(jīng)接近單分散的指標，而樣品A2的粒度分布圖出現(xiàn)了兩個峰，顯然有更大粒徑的片狀氧化鋁生成。這說明隨著生長空間的增大，溶質均勻分散，容易同時形成更多的鋁氧八面體，這些鋁氧八面體作為生長基元在后續(xù)的聚集長大的過程中趨向于形成單一尺寸的片狀氧化鋁，所以粒度分布均勻性變好，但過大的生長空間會導致體系濃度變小，溶質被過度稀釋，而溶質的絕對數(shù)量不變，這種情況會帶來空間距離障礙，從而阻礙鋁氧八面體的形成，使最終的晶核數(shù)下降，形成較大尺寸的片狀氧化鋁，所以會降低粒度分布的均勻性。因此可以通過控制添加去離子水的量來控制適當?shù)木w生長空間，從而達到控制晶體形貌及其粒度分布的目的。

2.4 純度分析

表1 片狀氧化鋁的純度分析Table 1 Purity analysis of flaky alumina /%

2.5 片狀氧化鋁對丁腈橡膠導熱性的影響

未填充的丁腈橡膠導熱性很差，導熱率一般在0.25 W/(m·K)左右，通過填充片狀氧化鋁可提高其導熱性能。在相同交聯(lián)(交聯(lián)劑為TAIC-E)和硫化(硫化劑為BIPB 40B)條件下，選用A5、A4、A3和A2四種不同粒度分布的片狀氧化鋁(粒度分布由寬到窄的順序是A2>A5>A4>A3)為導熱填料，經(jīng)過煉膠、硫化等步驟制成導熱橡膠樣品，不同粒度分布的片狀氧化鋁填料對丁腈橡膠導熱率的影響如表2所示(表中M.F.表示質量份)，從表2中可以看出，A2、A5、A4、A3四種不同粒度分布的片狀氧化鋁的填充質量份都為50份，得到的丁腈橡膠的導熱率分別為0.78 W/(m·K)、0.87 W/(m·K)、0.96 W/(m·K)、1.58 W/(m·K)，片狀氧化鋁填料的粒度分布越窄，其制成的導熱橡膠樣品的導熱率越大，這是因為粒度分布窄的片狀氧化鋁能更均勻的在丁苯橡膠的基體內鋪展，氧化鋁片晶之間的鏈接會更加緊密，無空隙，從而形成有效導熱通道，提高丁腈橡膠的導熱率。

表2 不同粒度分布的片狀氧化鋁填料對丁腈橡膠導熱率的影響Table 2 Effect of different particle size distribution of flaky alumina filler on thermal conductivity of NBR

3 結 論

在Na2SO4和K2SO4的熔鹽體系中，當熔鹽比較小時，生成的片狀氧化鋁粒徑較小，邊界生長不充分;過高的熔鹽比會使游離的晶核失去自行發(fā)育的能力，晶體缺陷較多，團聚現(xiàn)象嚴重，最終形成不規(guī)則形貌;當熔鹽比Al2(SO4)3∶Na2SO4∶K2SO4為1∶1∶1時最為適宜。片狀氧化鋁的粒度分布與晶體生長空間有關，凝膠稀釋比為3∶1時，經(jīng)干燥箱干燥后于1 200 ℃煅燒5 h，可得到生長完全、形貌清晰規(guī)整、粒度分布窄的片狀氧化鋁，其純度為99.49%。窄粒度分布的片狀氧化鋁作為導熱填料更有利于提高丁腈橡膠的導熱性能。