化學組成對耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕影響研究

張 欣，黃 晨，唐安山

(1.湖南科技大學材料科學與工程學院，湘潭 411201；2.湖南湘鋼瑞泰科技有限公司,湘潭 411102)

0 引 言

鋁電解以鈉冰晶石為電解質，電解槽槽底阻擋層硅酸鋁質耐火材料(防滲料)抗鈉冰晶石侵蝕性對于電解槽的使用壽命有著至關重要的影響。在防滲料抗冰晶石侵蝕方面國內學者已進行了一些研究[1-5]，得到的基本共識是，防滲料中的Al2O3和SiO2組分與冰晶石反應生成高粘度的霞石和鈉長石，阻擋了冰晶石的進一步滲透，由此具有防滲作用。然而對于防滲料中Al2O3和SiO2較準確的含量到目前為止沒有一個清晰的結論，甚至是矛盾的。Allaire[6]和Brunk[7]研究了不同化學組成的耐火材料的抗冰晶石侵蝕，前者研究結果表明Al2O3∶SiO2(wt%)大于0.9能有效抑制電解質的滲透，而后者研究結果顯示當Al2O3∶SiO2(wt%)<0.38時阻擋冰晶石的侵蝕作用加強。Walz[8]按Al2O3∶SiO2(wt%)把耐火材料分為<0.38、0.38～1.13、>1.13三類，研究發現，當Al2O3∶SiO2(wt%)在0.38～1.13時有利于耐火材料阻擋冰晶石電解質，具有較好的抗鈉冰晶石侵蝕性。張成行等[9]在研究槽底干式防滲料(添加3%鈉長石和9%石英)時發現，Al2O3∶SiO2(wt%)為0.9時可以與冰晶石電解質形成致密釉層起到防滲作用。本文借助薄片法和靜態坩堝法研究硅酸鋁質耐火材料化學組成對抗鈉冰晶石侵蝕性的影響，以期得出硅酸鋁質耐火材料具有最佳抗鈉冰晶石侵蝕性時的Al2O3、SiO2組成，并探討耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕的機理。

1 實 驗

1.1 原 料

由于硅酸鋁質耐火制品中常含有一些雜質成分，而這些組分對其抗冰晶石侵蝕性會產生一定的影響，為消除其影響，本研究以高純板狀剛玉和熔融石英為原料。實驗用原料的主要理化性能見表1。

表1 原料主要理化性能Table 1 Main physical and chemical properties of raw materials

1.2 實驗方法

采用薄片法和靜態坩堝法研究化學組成對耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響，擬定的試樣化學組成如表2和表3所示。由于使用高純原料，所制備試樣的化學組成(Al2O3∶SiO2,wt%)可看成板狀剛玉與熔融石英的質量比。

表3 靜態坩堝法試樣擬定的化學組成Table 3 Chemical composition proposed for static crucible method /wt%

按表2和表3擬定試樣的化學組成稱取粉狀熔融石英和板狀剛玉，充分混合后加入少許有機-無機復合結合劑，攪拌均勻，于100 MPa下成型，經干燥和900 ℃×3 h燒成。薄片法試樣的尺寸為φ50 mm×5 mm(厚)，坩堝法試樣外部尺寸為φ50 mm×50 mm(高度)，內孔為φ25 mm×30 mm(高度)。

因粉料配料沒有進行顆粒級配，故試樣的氣孔率偏高，經浸水排氣法測定，各試樣的氣孔率在33.5%～35.5%，雖然氣孔率對耐火材料抗侵蝕性有影響，但在本研究中不考慮氣孔率對試樣抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。

將2 g鈉冰晶石(分析純)壓制成φ20 mm圓片用于薄片法侵蝕實驗，于坩堝內孔中充填15 g鈉冰晶石進行坩堝法侵蝕實驗。侵蝕實驗條件：薄片法950 ℃×3 h，坩堝法950 ℃×24 h。

1.3 表征方法

薄片法：肉眼觀察鈉冰晶石對試樣的侵蝕程度，同時借助X射線衍射儀(型號為D8 Advance)進行物相分析。

靜態坩堝法：以侵蝕系數(Corrosion Criteria，簡寫為CRC)表征抗鈉冰晶石侵蝕性。CRC是以試樣侵蝕深度、水平方向三個侵蝕寬度以及侵蝕面積與原始尺寸相比較得出的綜合判據。

CRC值通過式(1)計算得出[10-11]：

CRC=[(X1·X2·X3·X4·X52)1/6-1]·100%

(1)

當出現電解質滲出情況時，采用式(2)進行計算[12]：

(2)

式中,X1=(hi+ΔP)/hi，X2=d5/d0,X3=d10/d0,X4=dmax/d0,X5=SR/S0，X1,2,3,4,5∈[1,2]，hi和ΔP分別為坩堝孔的原始深度和向下垂直侵蝕的最大深度，d0、d5、d10和dmax分別表示距坩堝孔原底部0 mm、5 mm和10 mm處的直徑和最大侵蝕處的直徑，如圖1所示。

圖1 計算CRC的參數圖Fig.1 Parameter diagram for calculation of CRC

為求得X5，須先求得S0和SR的值。S0和SR分別表示侵蝕前后坩堝孔沿軸向切開的截面面積。侵蝕前截面為規則幾何體，容易求得截面面積S0；侵蝕后截面為不規則體，須沿軸線切開后拍照，利用Photoshop軟件計算侵蝕面積。侵蝕面積SR的計算公式如下[13]：

SR=P1/P2·S1

(3)

式中,P1為試樣侵蝕截面的像素點，P2為試樣的總像素點，S1為試樣橫截面面積(mm2)。

CRC值表示耐火材料的抗鈉冰晶石侵蝕性能，其取值范圍為0%～100%，CRC值越大表示抗鈉冰晶石侵蝕性越弱，反之，CRC值越小表示抗鈉冰晶石侵蝕性越強。

2 結果與討論

2.1 薄片法抗鈉冰晶石侵蝕研究

按表2擬定的實驗方案研究化學組成對耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。放置鈉冰晶石圓片的面為試樣正面。經鈉冰晶石侵蝕后試樣正面與背面照片如圖2所示。由圖2可清晰地看到，熔融石英試樣(A)正面上的鈉冰晶石圓片尚未完全熔化，已熔化的鈉冰晶石使圓片周邊試樣呈玻璃狀，試樣背面沒有鈉冰晶石滲出。隨著Al2O3含量增加(由25wt%增加到75wt%，即B、C、D試樣)，鈉冰晶石圓片的熔化面積增大，但試樣背面仍未見鈉冰晶石滲出(B、C試樣)，直到Al2O3含量75wt%的試樣D，試樣正面的鈉冰晶石圓片消失，背面明顯可見鈉冰晶石滲出。板狀剛玉試樣(E)，試樣正面已看不到鈉冰晶石圓片的痕跡，圓片所在區域(試樣正面與背面)疏松多孔，鈉冰晶石完全溶入Al2O3試樣當中。

圖2明顯可見各試樣抗鈉冰晶石侵蝕性的差異，其中B試樣具有最好的抗鈉冰晶石侵蝕性。

圖2 薄片法侵蝕后試樣正面、背面照片Fig.2 Photos of the front and back of the samples after corrosion by slice method

取薄片法侵蝕實驗后的試樣A、B、D、E進行XRD分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，侵蝕實驗后熔融石英試樣(A)的物相組成為鱗石英和鈉冰晶石，無新的物相生成，說明鈉冰晶石對該試樣沒有發生化學侵蝕，僅為物理滲透，但非晶態的SiO2在950 ℃和鈉冰晶石液相中析晶轉變成了鱗石英。B、D試樣中，除原料組分的熔融石英(轉化成鱗石英)、剛玉相和鈉冰晶石外，還有新物相霞石生成，說明B、D試樣中鈉冰晶石與Al2O3、SiO2發生了化學反應。板狀剛玉試樣(E)中的物相為剛玉和鈉冰晶石，也沒有新的物相生成，說明該試樣中鈉冰晶石也沒有發生化學侵蝕，只有鈉冰晶石對Al2O3的溶解。

圖3 薄片法侵蝕后試樣XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples after corrosion by slice method

Al2O3、SiO2組分與鈉冰晶石接觸在高溫下將發生如下化學反應[14-15]：

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+2Na3AlF6(l)→6NaAlSiO4(s)(霞石)+3SiF4(g)

(4)

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+Na3AlF6(l)→3NaAlSi3O8(s)(鈉長石)+2AlF3(l)

(5)

由式(4)、(5)可知，2Al2O3與9SiO2(即Al2O3∶SiO2=0.38，wt%)和2倍的Na3AlF6(l)反應時生成NaAlSiO4(霞石)，而與1倍的Na3AlF6(l)反應時則生成NaAlSi3O8(s)(鈉長石)。B、D試樣中的物相是霞石，而不是鈉長石，說明試樣中發生的反應是式(4)而非式(5)。Al2O3、SiO2組分與鈉冰晶石反應生成霞石，霞石在侵蝕實驗溫度下粘度大，起著屏障作用，阻礙了鈉冰晶石的進一步滲透與侵蝕。

由此可知，鈉冰晶石在熔融石英試樣中為物理滲透，在板狀剛玉試樣中溶解Al2O3，在含Al2O3、SiO2的二元體系中發生化學反應生成霞石，由于霞石的高粘度起著屏障作用提高了抗鈉冰晶石侵蝕性，尤以B試樣抗鈉冰晶石侵蝕最好。

2.2 靜態坩堝法抗鈉冰晶石侵蝕研究

按表3擬定的方案借助靜態坩堝法進一步研究化學組成對耐火材料抗鈉冰晶石侵蝕性的影響。侵蝕實驗后坩堝橫截面部分照片見圖4，經計算得到各試樣CRC值，見表4和圖5(A、E試樣采用式(2)計算CRC值)。

由圖4、圖5和表4可知，各試樣抗鈉冰晶石侵蝕性差別大。與薄片法侵蝕實驗結果相同，熔融石英試樣(A)與板狀剛玉試樣(E)抗鈉冰晶石侵蝕性差；在Al2O3、SiO2二元體系中隨著試樣中Al2O3含量增加，抗鈉冰晶石侵蝕性變差，各試樣的CRC值分別為A 69.49%、B 11.44%、C 26.83%、D 31.77%、E 49.56%，B試樣具有較好的抗鈉冰晶石侵蝕性；另外，以B試樣為基礎擴展的侵蝕實驗，CRC值都比較小，Al2O3∶SiO2(wt%)分別為15∶85(B1)、20∶80(B2)、30∶70(B3)和35∶65(B4)時，其CRC值分別為8.14%、6.59%、15.11%和23.73%，其中以Al2O3∶SiO2(wt%)為20∶80的試樣(B2)抗鈉冰晶石侵蝕性最好，CRC值僅為6.59%。

圖4 坩堝法侵蝕實驗后試樣橫截面照片Fig.4 Cross section photos of samples after static crucible method corrosion test

表4 坩堝法侵蝕實驗各試樣CRC值Table 4 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

圖5 坩堝法侵蝕實驗各試樣CRC值Fig.5 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

對于熔融石英試樣(A)，SiO2幾乎不能抵抗鈉冰晶石的侵蝕。由于試樣單向受壓成型而產生密度梯度，坩堝內孔底部處密度較低，結構較疏松，融熔態鈉冰晶石在重力作用下向內部和孔底部滲透，形成玻璃狀物質。根據薄片法的研究結果，SiO2與鈉冰晶石之間沒有發生化學反應，沒有產生化學侵蝕，僅發生物理滲透。當試樣中添加Al2O3組分構成SiO2-Al2O3二元體系后，鈉冰晶石與SiO2、Al2O3反應生成霞石，高粘度的霞石阻止融熔鈉冰晶石的進一步滲透與侵蝕。B、C、D試樣中以B試樣抗鈉冰晶石侵蝕性較好，侵蝕界面清晰，侵蝕實驗后坩堝內尚存較多鈉冰晶石，C試樣侵蝕界面尚清晰，坩堝內尚存不多的鈉冰晶石，但D試樣侵蝕界面模糊，侵蝕區域明顯擴大，坩堝內幾乎沒有剩余的鈉冰晶石，原因是該試樣中SiO2的量不足以生成更多高粘度的霞石以形成屏障層阻礙鈉冰晶石的進一步滲透，同時鈉冰晶石易溶解其中的Al2O3組分，從而顯著降低抗鈉冰晶石侵蝕性。板狀剛玉試樣(E)也不能抵抗鈉冰晶石的侵蝕。由于鈉冰晶石對Al2O3的溶解度大，融熔態鈉冰晶石完全滲入到坩堝孔隙中。

3 結 論

(1)單一的Al2O3或SiO2抗鈉冰晶石侵蝕性差，Al2O3中加入SiO2或者SiO2中加入Al2O3，其抗鈉冰晶石侵蝕性顯著改善，當Al2O3∶SiO2(wt%)為20∶80時抗鈉冰晶石侵蝕性最好，CRC值僅為6.59%，隨著Al2O3含量的增加CRC值增大，材料的抗冰晶石侵蝕能力下降。

(2)鈉冰晶石完全溶解單一的Al2O3，對單一的SiO2則進行物理滲透，而在Al2O3-SiO2二元體系中則發生化學反應生成霞石。高粘度的霞石起著屏障作用，阻礙了鈉冰晶石的進一步滲透與侵蝕，提高了抗鈉冰晶石侵蝕性。