表面改性對蛭石流延漿料性能的影響

錢玉鵬，王路路，吳望妮，田忍杰，江學峰，王 飛

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢 430070;2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

非金屬礦物填料是靜密封領域中的重要組成部分，包括石棉、石墨、云母等，其中柔性石墨密封墊片是目前靜密封行業內較常用的密封材料[1]，在有氧環境下，當溫度超過400 ℃時，柔性石墨墊片的邊緣會發生氧化并擴散，造成密封材料的大量失重，導致其密封失效[2]。蛭石是一種2∶1型結構的層狀硅酸鹽礦物，是我國具有潛在優勢的非金屬礦產之一[3-4]，在高溫和化學藥劑作用下能夠產生類似膨脹石墨的蠕蟲狀結構，具有良好的撓曲回彈性能和優異的抗氧化性能[5]，因此，開發蛭石基耐高溫密封材料能夠有效擴大蛭石資源的應用范圍，對促進我國高溫密封領域新材料的發展具有重要的科學意義與工程應用價值。

流延法是一種重要的成型工藝被廣泛應用于電子、能源、化工等領域，常用的流延體系包括水基流延體系和非水基流延體系，其中水基流延成型存在水的蒸發速率慢、漿料性質不穩定、流延素片柔韌性差且易變形等問題[6]，而非水基流延成型工藝較為成熟，該方法能夠得到表面均一、平整的胚料，且流延生胚具有一定的塑性和強度，便于操作和切割[7]，因此，論文采用非水基體系流延法對蛭石基柔性密封材料進行成型加工。

為了獲得良好的流延性能，需要對親水性蛭石粉體進行表面改性，以提高其在非水基體系中的分散穩定性，從而改善流延漿料的流變性能，提高流延生坯的質量。選擇常用的硅烷偶聯劑(乙烯基三乙氧基硅烷，A-151)和硬脂酸(Stearic Acid,SA)對蛭石進行表面改性處理，考察表面改性對蛭石流延漿料分散穩定性和流變性能的影響，為蛭石基柔性密封材料的制備提供理論支持。

1 實 驗

1.1 實驗原料

試驗所用原料高溫膨脹蛭石(Thermal Expended Vermiculite,TEV)粉體為新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，經高溫膨脹-氣流磨粉碎后所制得，XRD測試表明樣品主要為蛭石，含少量方解石，激光粒度分布儀測得膨脹蛭石粉D50=27.50 μm。

1.2 研究方法

1.2.1 粉體表面改性

采用干法包覆的方法對TEV進行表面改性處理，并利用接觸角測量儀JC2000C1和美國Nicolet公司IS-10傅里葉紅外光譜儀對粉體改性效果進行評價。

1.2.2 流延漿料性能測試

采用球磨分散制漿，控制礦漿濃度、磨礦時間和球磨轉速，通過沉降法觀察得到漿料的穩定性，用漿料沉淀高度與總高度的比值，即RSH(Ratio Sediment Height)來表征漿料分散穩定性[8]，并利用DV系列智能數字式粘度計進行漿料流變性能測試。

1.2.3 流延坯料形貌分析

利用實驗室KY-CAM-120小型薄膜流延成型機進行蛭石基密封材料的制備，獲得的材料坯帶經剪切后，利用日本JEO公司JSM-5610LV掃描電子顯微鏡對其表面進行觀察，考察表面改性對材料成型的影響。

2 結果與討論

2.1 表面改性對粉體性質的影響

將一定質量的蛭石粉料充分干燥后，在高速混合機中加入改性劑，進行干法包覆改性處理，改性時間為20 min，考察硬脂酸和硅烷偶聯劑A-151的用量對粉體表面接觸角的影響，并進行紅外光譜測試，測試結果見圖1和圖2。

圖1 TEV粉體改性劑用量與接觸角的關系Fig.1 Relationship between the amount of TEV powder modifier and contact angle

圖2 TEV粉體與SA和A-151作用FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of TEV powder acting on SA and A-151

由圖1可知，硅烷偶聯劑A-151對TEV粉體的改性效果并不明顯,而隨著改性劑硬脂酸的用量的增大，粉體接觸角逐漸增大，當硬脂酸用量為2%時，TEV粉體接觸角為83°，改性效果顯著。圖2為TEV粉體改性前后的紅外光譜。3 418 cm-1附近屬于蛭石層間水-OH振動吸收峰，998 cm-1附近為蛭石Si(Al)-O伸縮振動吸收峰，818 cm-1和685 cm-1附近屬于蛭石特征吸收峰。經硬脂酸改性后，2 918 cm-1和2 850 cm-1附近-CH2-吸收峰強度增加，1 583 cm-1和1 464 cm-1附近為C=O的伸縮振動產生的吸收峰，說明硬脂酸的-COOH與顆粒表面-OH發生Lewis 酸堿反應[9-10]，包覆于粉體表面；而硅烷偶聯劑A-151不與TEV粉體發生顯著作用，原因在于，干法改性不利于硅烷偶聯劑A-151水解形成硅醇，因而，硅烷偶聯劑無法與無機粉體顆粒表面上的羥基發生縮合反應，形成-Si-O-M共價鍵(M表示無機粉體顆粒表面)[10]，導致改性包覆效果較差。

2.2 表面改性對粉體分散穩定性的影響

將改性好的TEV粉體，加入至溶劑為甲苯/乙醇質量比為1∶1的行星球磨罐中，進行球磨分散制漿，礦漿濃度為20%，磨礦時間為2 h，轉速為180 r/min，利用沉降法對漿料的分散穩定性進行測試，測試結果見圖3。

由圖3可知，與未改性的TEV粉體相比，表面改性均能改善粉體在混合溶劑中的分散穩定性。硅烷偶聯劑A-151雖改性效果有限，但依然能夠以一定濃度分散在顆粒周圍，依靠竭盡穩定機制阻礙顆粒的團聚[11-12]，但增加偶聯劑用量并不會提高粉體的分散穩定性。硬脂酸能夠有效地包覆于TEV粉體表面，增大了顆粒間的空間位阻，有利于顆粒均勻分散，漿料的穩定性明顯改善。當硬脂酸用量2%時，TEV粉體的RSH最大為79.2%，此時，球磨漿料分散穩定性較好。

圖3 TEV粉體RSH與改性劑用量的關系Fig.3 Relationship between RSH value of TEV powder and modifier dosage

2.3 表面改性對粉體流變性能的影響

為了進一步衡量漿料的質量，將上述球磨制得的漿料進行流變性能的測試，結果見圖4。

圖4 TEV粉體剪切速率與粘度值的關系Fig.4 Relationship between shearing rate and viscosity of TEV powder

流體剪切粘度是漿料流延成型的關鍵，由圖4可知，所有粉體經球磨分散后，其流體粘度均隨剪切速率的增加而降低，呈現典型的假塑性流體特性，適合流延成型。經過改性的TEV粉體的剪切粘度低于未改性的TEV粉體，說明改性劑一定程度上改變了粉體的表面性質，提高了漿料流動性。硅烷偶聯劑A-151的存在能夠起到一定地阻礙顆粒團聚的作用，進而使得蛭石漿料的剪切粘度降低，但增大硅烷偶聯劑A-151用量，漿料剪切粘度變化不大，這與分散穩定性結果相一致。硬脂酸改性粉體后，其粘度顯著下降，這是由于粉體表面的硬脂酸包覆層具有潤滑作用, 提高了粉料整體的流動性，且隨著硬脂酸包覆的增加，漿料粘度逐漸降低，而過量的包覆會使多余的硬脂酸吸附在第一層表面,使粉體相互吸引并減少顆粒的移動空間,進而使粘度增大，不利于流延，因此，硬脂酸用量為2%時，漿料流動性最佳。

2.4 表面改性對蛭石流延生坯表面的影響

將球磨分散好的蛭石流延漿料送入實驗室小型流延機漿料槽，控制漿料高度和走帶速度恒定，刮刀高度0.6 mm，干燥溫度50 ℃，獲得蛭石基密封材料坯帶，經剪裁后，對其成型表面進行掃描電鏡觀察，結果見圖5。

由圖5可知，未經改性的TEV粉體流延坯帶表面孔洞較多，顆粒團聚較為明顯，經硬脂酸改性后，坯帶表面均勻，孔洞和團聚現象明顯改善,說明硬脂酸改性后有利于粉體在球磨過程中的分散，球磨所得的漿料具有良好的流動性，進而提高了蛭石流延生坯的質量。

圖5 硬脂酸改性前后蛭石流延坯帶的表面SEM照片Fig.5 SEM images on surface of vermiculite cast blank type before and after stearic acid modification

3 結 論

表面改性能夠提高蛭石流延漿料的質量，硬脂酸改性效果優于硅烷偶聯劑A-151，當硬脂酸用量為2%時，高溫膨脹蛭石接觸角可達83°，改性效果較為顯著；改性后TEV粉體球磨漿料的分散穩定性較高，漿料粘度隨剪切速率的增加而降低，說明硬脂酸能夠有效地包覆在顆粒表面上，提高顆粒間的空間位阻效應，改善漿料的流動性；對比改性和未改性蛭石流延成型坯料發現，經由硬脂酸改性后的坯料表面更加完整均一，提高了蛭石基密封材料流延坯帶的質量。