CuRh2O4熱力學穩定性研究

吳泳潔，王 鑫，戴炳蔚，周曉龍，于 杰

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

Rh在化學周期表中位于Co的正下方，其化學性質與Co相近。在化學結構上，Rh的氧化物和Co的氧化物可以合成相似的層狀結構[1]，因此，與典型的Co基氧化物熱電材料相比，銠基氧化物材料被認為是一類重要的新型熱電材料。其中Cu-Rh-O三元氧化物在催化、電化學等領域有潛在的應用。Murthy等[2]發現CuRh2O4導電性能優良，且在溫度高于290 ℃時有更好的電導率。Kurita等[3]通過擴展Heikes公式發現，Rh3+在低自旋狀態可以得到更大的ZT值。Shibasaki等[1]發現在Rh基三元氧化物中摻雜Zn、Mg元素可以提高電子輸運效率，改善熱電性能。Usui等[4]通過第一性原理方法發現空穴對LaRhO3和CuRhO2熱電性能會產生影響。Toyoda等[5]通過密度泛函理論(DFT)計算發現Cu-X-O(X為過渡金屬)三元氧化物具有高的催化活性，這與過渡金屬X的外層電子結構有關。Hinogami等[6]發現銅銠銅鐵礦(CuRhO2)具有優異的伏安循環特性，可以作為電解水的高活性陽極。Jacob[7]通過設計固態電池研究了CuRh2O4和CuRhO2的反應溫度，得到了電化學反應過程中CuRh2O4和CuRhO2的反應吉布斯形成能。綜上，Cu-Rh-O三元氧化物在實際生產中具有廣泛的潛在應用價值，而對于采用傳統粉末燒結法制備這類材料時，銠氧化物價格昂貴，無法進行大量的制備研究。通過第一性原理下的熱力學計算，可以得到反應過程中各項物質的熱力學性質。根據熱力學性質可以評估反應體系中的氧化物穩定性，研究反應方向在熱力學上的反應趨勢，尤其在反應熱力學計算的過程中，熱力學計算得到的結果可以補充數據手冊中缺失的熱力學數據。

本文在驗證計算可靠性的基礎上，通過熱力學計算反應過程，并且通過第一性原理模擬計算研究CuRh2O4熱力學穩定性，判斷CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應在熱力學條件的趨勢，旨在為CuRh2O4的合成和類似材料的制備提供熱力學理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

所用儀器設備：FA2004N電子天平，瑪瑙研磨罐，YP-1400壓片機，GXL-25高溫箱式爐，戴爾PowerEdge T630塔式服務器任務調度軟件為Torque，版本號4.2.10[8]。

1.2 實驗過程

1.2.1 第一性原理方法計算CuRh2O4熱力學性質

采用Materials Studio 8.0[9]軟件的CASTEP程序包計算CuRh2O4熱力學性質。首先對晶胞模型進行幾何優化，然后對優化成功后的晶胞模型進行熱力學性質計算。計算精度設置為超精細(Utra-fine)。收斂誤差精度為：能量在5.0×10-6eV/atom以內，最大作用力為0.1 eV/nm，最大應力為0.02 GPa，最大原子位移距離為5.0×10-5nm。電子交換相關函數[10]利用廣義梯度近似GGA的PBE泛函。最大迭代次數為9999。計算贗勢采用超軟贗勢(Ultrasoft Pseudopotentials)和模守恒贗勢(Norm Conserving Pseudopotentials)兩種分別計算，超軟贗勢計算時，截斷能統一為440 V，使用模守恒贗勢計算時截斷能統一為880 V。k點精度設置為精細。SCF自洽循環收斂精度為1.0×10-10eV/atom。

1.2.2 固相燒結法制備CuRh2O4圓片

按照摩爾比1∶1的比例稱取CuO(純度>99.9%)和Rh2O3(純度>99.9%)粉末，充分研磨后在24 MPa的壓力下壓片，放置箱式爐中進行固相反應燒結。溫度為600 ℃、880 ℃、900 ℃、940 ℃、970 ℃和1 000 ℃，保溫72 h，隨爐冷卻至室溫。

1.2.3 分析測試

熱失重-差熱分析(TG-DTA)采用上海精密科學儀器有限公司的 ZRY-2P 型高溫熱重分析儀及CRY-2P型高溫差熱分析儀，量程為±100 μV，升溫速率為10 K·min-1，測量溫度范圍為25～1 100 ℃。物相檢測采用XRD測試，儀器型號為D/max-2200X，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°。

2 結果與討論

Dollase和O′Neill[11]在1997年測得常溫常壓下的CuRh2O4的晶體結構，空間點群為I41/amd，晶格常數為a=b=0.617 56 nm，c=0.900 60 nm，α=β=γ=90°。通過XRD檢測，確定了Rh2O3和CuO的晶體結構。Rh2O3的晶體結構是Biesterbos和Hornstra[12]在1973年測得的，空間點群為Pbca，晶格常數為a=0.514 77 nm，b=0.544 25 nm，c=1.469 77 nm，α=β=γ=90°。CuO的晶體結構是Asbrink和Waskowska[13]在1991年測得的，其空間點群為C1/c1，晶格常數為a=0.469 27 nm，b=0.342 83 nm，c=0.513 7 nm，α=γ=90°，β=99.546°。本文中計算出的不同相的晶體結構模型如圖1所示。

圖1 晶體結構模型Fig.1 Crystal structure model

通過MS軟件中CASTEP模塊計算了兩種不同贗勢下的結構優化值，部分值與實驗值進行對比，如表1所示。超軟贗勢下的結構與實驗值的晶格參數更加接近，且超軟贗勢下能量比模守恒的能量低，因此超軟贗勢下的結構更加穩定。在后期計算過程中采用超軟贗勢進行計算。

表1 實驗值和計算值的晶胞參數及能量對比表Table 1 Comparison of unit cell parameters and energy between experimental and calculated values

圖2為CuO和Rh2O3的熱力學參數對比圖。如圖2所示，根據聲子譜結果得到CuO和Rh2O3的相對焓(ΔH)、熵×溫度(T×S)、相對Gibbs自由能(ΔG)隨溫度變化的函數曲線，與《實用無機物熱力學數據手冊》[14]中CuO和Rh2O3在25 ℃至1 027 ℃的熵、焓、自由能隨溫度變化的熱力學數據相吻合。驗證了計算數據具有準確性。CASTEP計算中振動自由能是通過準諧波近似(QHA)獲得的，該近似方法僅在晶體熔點以下才具有較高的精度。溫度越高，熵焓和自由能的誤差就越大[15]，因此圖2中的數據在高溫段偏差較大。由于CuRh2O4相在《實用無機物熱力學數據手冊》中沒有相應熱力學數據，在以上計算數據驗證可靠性的前提下，圖3為通過CASTEP計算得到的熱力學數據。

圖2 CuO和Rh2O3的熱力學參數對比圖Fig.2 Comparison of thermodynamic parameters of CuO and Rh2O3

圖3 CuRh2O4的熱力學參數Fig.3 Thermodynamic parameters of CuRh2O4

圖4是CuRh2O4、CuO和Rh2O3的T×S-溫度函數曲線圖，對于CuO+Rh2O3→CuRh2O4相變反應中所涉及到的三種物質，CuRh2O4的T×S值曲線最大，其次是Rh2O3，最小的是CuO。也就是說對于這三種物質來說，CuRh2O4是最趨于穩定的，而CuO是最不穩定的，Rh2O3的穩定性介于CuRh2O4和CuO之間。根據實驗反應可知，CuRh2O4是最趨于穩定的，CuRh2O4的穩定性比CuO和Rh2O3的穩定性好。這驗證了計算的準確性。

圖4 CuO、Rh2O3和CuRh2O4的T×S溫度函數Fig.4 T×S function of CuO, Rh2O3 and CuRh2O4

利用CASTEP計算了反應中CuO、Rh2O3和CuRh2O4的聲子態度，由于固體中的赫姆霍茲自由能近似的等價吉布斯自由能，式(1)為反應式，利用計算所得的生成物(CuRh2O4)的赫姆霍茲自由能減去反應物(CuO和Rh2O3)的赫姆霍茲自由能，得到其反應Gibbs自由能差，如式(2)所示。

CuO+Rh2O3→CuRh2O4

(1)

ΔrG(T)=G298(T)(CuRh2O4)-G298(T)(CuO)-G298(T)(Rh2O3)

(2)

其中，ΔrG(T)為反應Gibbs自由能，G298(T)M(M：CuRh2O4、CuO、Rh2O3)為各反應物相的Gibbs自由能。

CuO和Rh2O3反應的Gibbs自由能隨溫度變化曲線計算結果如圖5所示，在25 ℃至1 174 ℃溫度區間內，Gibbs自由能的值均小于0。根據自由能反應判據可知，該反應在熱力學研究下可以自由發生，在600 ℃得到最小值且反應的熱力學驅動力最大，當溫度大于1 174 ℃時，該反應在熱力學上ΔrG(T)>0，表明該反應不能發生。

圖5 反應Gibbs自由能變化Fig.5 ΔrG(T) of the reaction

為了確定固相反應CuO+Rh2O3→CuRh2O4能否進行及反應溫度，進一步驗證計算的準確性。通過差熱分析實驗得到了CuO和Rh2O3(摩爾比1∶1)的混合粉末在25～1 200 ℃下的吸-放熱量變化，如圖6所示，由圖可知，900 ℃存在反應的吸熱峰，991 ℃時達到極值，說明反應及反應溫度與計算結果一致。910 ℃開始質量變化，說明在此溫度下伴隨發生了其他反應。

圖6 CuO和Rh2O3差熱分析圖(25～1 200 ℃)Fig.6 Differential thermal analysis of CuO and Rh2O3(25-1 200 ℃)

如圖7(a)所示，樣品的XRD譜表明，當保溫溫度為600 ℃(保溫72 h)時，為Rh2O3衍射峰，沒有出現CuRh2O4，表明此溫度下反應變化不明顯，即在熱力學計算驅動力最大的情況下，反應發生受到了動力學因素的制約，同時與CuO和Rh2O3粉體之間互擴散驅動力弱有關。當保溫溫度為880 ℃(保溫72 h)時，開始出現CuRh2O4和Rh2O3的混合峰。當保溫溫度為900 ℃(保溫72 h)條件下，完全生成了CuRh2O4，如圖7(b)所示。CuRh2O4的標準PDF卡片與該溫度下的衍射峰完全吻合，且無雜峰，證明在900 ℃溫度下CuO和Rh2O3完全生成CuRh2O4。隨著溫度升高，當保溫溫度為940 ℃時，除了CuRh2O4之外，還出現了CuRhO2，但此時仍以CuRh2O4為主。繼續提高保溫溫度，當達到970 ℃時，仍然是CuRhO2和CuRh2O4的混合相，但此時CuRhO2遠多于CuRh2O4。當保溫溫度為1 000 ℃時，此時完全生成了CuRhO2。可以得出,CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應發生的溫度區間為880～970 ℃。前文中計算結果表明，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應不再發生，對比實驗結果可知，實驗上限溫度與計算上限誤差相差174 ℃。

圖7 CuRh2O4的XRD譜Fig.7 XRD patterns of CuRh2O4

當保溫溫度為1 000 ℃時，為CuRh2O4純相衍射峰,說明在生成CuRh2O4的同時，吸熱發生了相轉變生成CuRhO2，在相轉變過程中有O2的生成從而導致了質量減小。此外，對于CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應，該反應屬于放熱反應，但由于CuRh2O4吸熱發生了相轉變生成CuRhO2，使得原本的放熱反應被覆蓋。觀察940 ℃XRD譜可知，在940 ℃時出現了少量的CuRhO2，因此質量損失也同樣說明CuRh2O4相轉變生成CuRhO2的過程中有O2的生成從而導致了質量減小[16]。

3 結 論

(1)通過第一性原理聲子譜計算得到聲子譜熱力學計算值與手冊計算值吻合，驗證了計算結果的可靠性。對比三個物相的T×S隨溫度變化曲線得到CuRh2O4的穩定性優于CuO和Rh2O3。

(2)反應Gibbs自由能計算結果表明，存在CuO+Rh2O3→CuRh2O4的反應，熱力學上，CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應在25～1 174 ℃區間內Gibbs自由能小于0，該反應在熱力學上有發生反應的趨勢，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應不再發生。

(3)固相反應燒結實驗表明，溫度在880 ℃下生成了CuRh2O4，900 ℃能夠合成純相的CuRh2O4，此反應實驗區間為880～970 ℃。提高反應溫度至1 000 ℃，CuRh2O4在高溫下不穩定發生相變生成了CuRhO2，實驗上限溫度與計算上限誤差相差174 ℃。