乙酸鋅活化制備柚子皮衍生活性碳及其電化學和吸附性能研究

黃均艷，王小麗，黃美英，夏明星

(1.重慶安全技術職業學院安全監督管理系，重慶 404100；2.重慶三峽學院環境與化學工程學院，重慶 404100； 3.重慶海關技術中心，重慶 400020)

0 引 言

近年來，隨著傳統化石能源的消耗以及環境問題的日趨嚴重，開發用于環境治理和能量存儲的高性能多功能材料具有十分重要的意義。三維碳質材料因其具有大的比表面積、分級的孔道結構以及豐富的可官能化的活性位點，在能源存儲和環境治理領域得到了廣泛的應用[1-2]。隨著化石能源危機和環境問題的加深，大部分碳基材料來源于不可再生的石油基化合物，但其生產成本高[3]，因此，開發生產成本低、綠色環保的可再生碳質材料是目前研究的熱點。

由生物質衍生的碳基材料具有自然資源豐富、成本低、易合成、可持續性等特點，被廣泛用于超級電容器電極材料和污染物吸附劑[4-5]。Chen等[6]以銀耳為原料，采用KOH浸漬的方法成功制備三維分級多孔碳，將其用于超級電容器電極材料，在0.5 A·g-1電流密度下其比電容達到299.3 F·g-1。Liu等[7]以棗子為原料，制備出高顆粒密度的多孔碳材料，單電極體積比容量可以達到476 F·cm-3。Zhu等[8]通過高溫碳化柚子皮得到蜂窩狀的多孔碳，并原位生長MnO2納米線，該材料對水中的鈾(IV)具有良好的吸附性能。目前，生物質碳的制備過程主要是先對生物質進行高溫碳化，再用活化劑對其進行活化，在這個過程中，活化劑可以調控生物質碳的孔道結構、表面官能團以及碳的石墨化程度[9-10]。KOH是常用的活化劑，然而，制備的生物質碳仍然存在孔道結構不可控、結構不穩定以及石墨化程度低等問題[11]。近年來，人們開發了一些其它類型的活化劑。例如，Spagnoli等[12]以ZnCl2為活化劑，腰果為原料，成功制備出比表面積高、表面官能團豐富的多孔活性碳。Cai等[13]以Ca(CH3COO)2為添加劑，在碳化過程中，其生成的CaO能夠催化無定形碳轉變成高度石墨化的碳，并且作為模板形成多孔結構，得到的活性碳具有優異的電容性能。盡管人們在生物碳制備中取得了一定的成就，但是開發用于能量存儲和污染物吸附的生物質活性碳仍面臨著一定的挑戰。

本文以柚子皮為生物質前驅體，預先吸附一定量的乙酸鋅，再經過高溫碳化制備柚子皮衍生的活性碳材料。通過SEM、XRD、Raman對活性碳的結構和性質進行表征，該生物質碳具有顯著的孔道結構和高的石墨化程度。將該生物質碳做成超級電容器電極材料，表現出高的比容量和優異的循環穩定性。同時該生物質碳對水中的亞甲基藍具有良好的吸附性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：市售重慶梁平柚子皮；氫氧化鉀(KOH)、二水合乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、亞甲基藍、濃鹽酸，均為分析純(AR)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水為實驗室自制。

儀器：760e型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CT3001A藍電測試系統，武漢市藍電電子股份有限公司；Rigaku X射線衍射儀，日本理學公司；FEI Inspect F50掃描電鏡，美國Thermo Fischer Scientific公司；722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；KQ-3200DB型超聲波清洗器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WITec Alpha300 R快速拉曼成像光譜儀，德國Witec公司。

1.2 柚子皮衍生的活性碳制備

首先用小刀將柚子皮的黃色薄皮去掉，獲得白色部分，在90 ℃下干燥12 h。然后將其浸漬到100 mL濃度為0.1 mol·L-1的乙酸鋅乙醇溶液中，保持2 h后將其取出放入烘箱中，在150 ℃下烘干。接著在管式爐中進行碳化，碳化過程為：在氮氣保護下，300 ℃預碳化2 h，升溫速率為2 ℃·min-1；再將溫度升到750 ℃，保持3 h，升溫速率為3 ℃·min-1，在氮氣保護下冷卻到室溫，將其放入到1 mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡3 h；最后，用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗，80 ℃干燥12 h，得到柚子皮衍生的活性碳(ZSDC)。

為了便于對比，在上述制備過程中不加乙酸鋅，其余步驟同上，制備的碳材料記為SDC。

1.3 超級電容器電極的制備及其電化學性能測試

將制備的活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯按照質量比為80∶15∶5以及乙醇進行混合得到泥狀混合物，將其涂覆到泡沫鎳(1 cm×1 cm)上，在60 ℃下真空干燥10 h，活性物質負載量為2 mg·cm-2。以制備的碳電極為工作電極，鉑片電極(Pt)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6 mol·L-1KOH溶液為電解液。采用三電極測試方法分別測試電極的循環伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)，采用藍電CT3001A對電極的循環穩定性進行測試。比電容CS通過公式(1)進行計算。

(1)

式中，I(A)為放電電流，Δt(s)為放電時間，m(g)是活性物質負載量，ΔV(V)為電壓窗口。

1.4 活性碳對亞甲基藍的吸附性能

等溫吸附實驗：取初始濃度為80～500 mg·L-1的亞甲基藍溶液放于錐形瓶中，在溫度為30 ℃的水浴下振蕩吸附，達吸附平衡后，取上層液進行離心，用分光光度計在波長為664 nm處測量其吸光度，計算去除率和吸附量。

吸附動力學實驗：取初始濃度為500 mg·L-1的亞甲基藍溶液放于錐形瓶中，在溫度為30 ℃的水浴下振蕩吸附，每隔一定時間取上層液進行離心，用分光光度計在波長為664 nm處測量其吸光度，計算去除率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖1為樣品的SEM照片。由圖1(a)、(b)可以看出沒經過乙酸鋅處理過的活性碳，樣品整體呈現層狀結構，表面含有大量的不規則褶皺。圖1(c)、(d)為經過乙酸鋅活化的碳，可以看出樣品由許多相鄰的中空管組成，管壁上有大量的納米尺寸的孔，這些孔將相鄰的中空管連通起來，加速電解液離子向材料的內部擴散，增大電極和電解液的接觸面積。這有利于提高材料的利用率，降低電極的電阻，提高比容量和倍率性能，同時這些交叉相鄰的孔道有利于對污染物的吸附，提高污染物的去除率。

圖1 樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of the samples

圖2(a)為樣品的XRD譜，樣品SDC和ZSDC在22.5°和44.2°附近均出現兩個明顯的衍射峰，分別對應石墨相的(002)和(101)面。通過對比可知，SDC樣品的衍射峰強度較弱，這說明其存在較多的無定形的碳和無序的碳[14]。ZSDC樣品的(002)衍射峰強度最大，表明在高溫下經過活化后其石墨相的碳含量高，石墨化程度高。

圖2(b)為樣品的拉曼光譜。如圖所示，在1 350 cm-1附近的峰對應于D峰，D峰是由樣品的缺陷和無序性引起的；在1 580 cm-1附近的G峰主要是由sp2雜化的碳原子的面內振動引起的。G峰和D峰的強度之比IG/ID能夠反映樣品的石墨化程度，通過計算，樣品SDC和ZSDC的IG/ID值分別為0.98和1.03。ZSDC具有高的IG/ID值，說明其石墨化程度高，這與XRD表征結果相一致。石墨化程度高有利于增大電極材料的導電性，提高其比電容和倍率性能[15]。

圖2 SDC和ZSDC的XRD譜和Raman光譜Fig.2 XRD patterns and Raman spectra of SDC and ZSDC

2.2 電化學性能測試

圖3(a)為樣品在掃速為20 mV·s-1時的CV曲線對比圖，由圖可知:兩個樣品的CV曲線都近似為矩形，表現為典型的雙電層特性；ZSDC經過乙酸鋅處理后，其CV曲線對稱性增加，更接近矩形；樣品的比電容隨CV曲線面積的增加而增加，通過對比，ZSDC的CV曲線的面積要比SDC大，說明其具有更高的比容量。圖3(b)為樣品在電流密度為1 A·g-1下的GCD對比曲線，與SDC相比，ZSDC曲線更接近對稱的等腰三角形，說明其具有典型的雙電層電容特性；同時，ZSDC的GCD曲線具有更長的放電時間，說明其比電容值高，這與上述CV曲線結果一致。

圖3(c)～(f)為樣品在不同掃速下的CV曲線和GCD曲線。在不同掃速下，樣品CV曲線的形狀均近似矩形，說明其具有雙電層電容特性。隨著掃速的增大，兩樣品CV曲線的形狀基本保持不變，說明樣品具有好的充放電特性，倍率性能好。在1 A·g-1到5 A·g-1的電流密度下，樣品的GCD曲線都保持為對稱的三角形，沒有明顯的內阻降，說明材料具有典型的雙電層電容特性和良好的充放電可逆性。

圖4(a)為材料在不同電流密度下的比電容對比圖，比電容根據GCD曲線中的放電時間進行計算。在電流密度為1 A·g-1、2.5 A·g-1和5 A·g-1時，ZSDC的比電容分別為210.5 F·g-1、191.8 F·g-1和138.0 F·g-1，SDC的比電容分別為161.1 F·g-1、128.8 F·g-1和108.0 F·g-1；在同樣的電流密度下，ZSDC比SDC具有更高的比電容。表1為ZSDC與不同碳基電極的電化學性能對比數據，與已報道的文獻數據對比可知，ZSDC電極表現出較高的比容量。電極的循環性能是電極在實踐應用中的一項重要指標。圖4(b)為ZSDC電極的循環性能圖，在電流密度為5 A·g-1時，電極循環5 000圈后其比電容仍然可以保持為88.5%，這說明制備的ZSDC電極具有較好的循環穩定性。

表1 不同碳基電極的電化學性能對比Table 1 Comparison of electrochemical performance of different carbon electrodes

綜上所述，ZSDC電極展現出良好的電化學性能，主要原因如下：(1)活化后內部出現大量的納米孔，這些孔可以將中空管相互連通，有利于電解液離子在材料內部的傳輸，使得電極與電解液可以充分接觸，提高材料的利用率；(2)這種空心結構可以緩解電極在充放電過程中出現的體積膨脹，提高電極的穩定性；(3)制備的ZSDC材料具有較高的石墨化程度，有利于增大材料的導電性，提高電極的循環穩定性。

2.3 ZSDC材料的吸附性能

圖5(a)為ZSDC樣品在30 ℃下對水中亞甲基藍的等溫吸附曲線圖，當亞甲基藍的濃度增加時吸附量快速增大，最后達到吸附平衡。采用Langmuir等溫吸附模型(式(2))和Freundlich等溫吸附模型(式(3))來描述亞甲基藍在制備的活性碳上的吸附平衡[20]。Langmuir等溫吸附模型是指單分子層吸附，Freundlich等溫吸附模型是多層吸附。圖5(b)和5(c)為Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結果，擬合參數見表2。由結果可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型都能夠描述亞甲基藍在活性碳上的吸附過程。但是Langmuir擬合的相關系數R2為0.997 9，比Freundlich的相關系數R2(0.983 0)大，表明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述該吸附過程。最大單層吸附容量(qm)為125.0 mg·g-1，與實驗值122.4 mg·g-1非常接近。同時可以根據分離因子RL值來判斷吸附是否有利，根據Langmuir理論，當01時，不利于吸附；當RL=1時，吸附等溫線是線性的；當RL=0時，吸附過程是不可逆的[21]。RL值根據式(4)進行計算，經計算RL值在0到0.2之間，說明活性碳對亞甲基藍的吸附是有利的。此外，Freundlich模型中1/n值可以反映吸附過程的可行性，當1/n小于0.5時，表明吸附容易發生；當1/n大于1時，表明吸附難以發生[22]。本文中1/n值為0.190，說明亞甲基藍容易在活性碳上發生吸附。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結果Table 2 Results of Langmuir and Freundlich model fitting

圖5 (a)30 ℃下ZSDC對亞甲基藍的吸附等溫線;(b)Langmuir等溫吸附模型線性擬合; (c)Freundlich等溫吸附模型線性擬合;(d)動力學模型非線性擬合Fig.5 (a) Adsorption isotherms of ZSDC to the MB adsorption at 30 ℃; (b) linear plots of Langmuir model; (c) linear plots of Freundlich model; (d) non-linear fits of kinetic models

(2)

(3)

(4)

式中，Ce(mg·L-1)為平衡濃度，qe(mg·g-1)為平衡吸附量，qm(mg·g-1)為最大吸附量，KL(L·mg-1)為Langmuir常數，KF(mg1-1/n·L1/n·g-1)和n都為Freundlich常數，RL為分離因子，C0為初始濃度。

圖5(d)為活性碳對亞甲基藍的吸附動力學曲線圖，由圖可知，樣品在開始的40 min內對亞甲基藍的吸附量呈直線上升，隨著吸附的進行，亞甲基藍濃度降低，吸附過程的推動力變小，吸附過程趨于平衡，在150 min左右達到吸附平衡。選用準一級動力學方程(式(5))和準二級動力學模型[23](式(6))對吸附過程進行動力學擬合，如圖5(d)所示，擬合參數見表3。準一級動力學模型擬合的相關系數R2的值達到0.998 8，比準二級動力學模型的相關系數R2大；此外其擬合的平衡吸附量為142.6 mg·g-1，更接近于實驗值143.5 mg·g-1。因此，亞甲基藍在活性碳上的吸附更符合準一級動力學模型。

表3 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合結果Table 3 Results of pseudo-second-order and pseudo-second-order kinetic models fitting

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中，t(min)為吸附的時間，qt(mg·g-1)為t時間對應的吸附量，k1(min-1)和k2(g·(mg·min)-1)分別為準一級吸附速率常數和準二級吸附速率常數。

3 結 論

(1)以柚子皮為前驅體，乙酸鋅為活化劑，成功制備出柚子皮衍生的活性碳材料。得到的活性碳具有大量的納米尺寸的孔以及高的石墨化程度。

(2)豐富的孔能夠將相鄰的管相互連通起來，使得電極和電解液充分接觸，會降低電極的電阻，提高比容量和倍率性能；同時這些孔道也有利于對污染物的吸附，提高污染物的去除率。高的石墨化程度有利于提高電極的導電性，增大電極的比容量。

(3)將活性碳用于超級電容器的電極，在1 A·g-1時其比電容為210.5 F·g-1，在5 A·g-1電流密度下循環5 000圈，其容量保持率為88.5%。在去除水中亞甲基藍的應用中，Langmuir單層最大吸附量為125.0 mg·g-1，表現出優秀的吸附性能。

因此，本文制備的活性碳在能量存儲和污染物去除中具有潛在的應用價值，為后續生物碳的制備和應用提供了重要理論研究基礎。