固相反應快速制備銅摻雜方鈷礦及其熱電性質研究

籍永華，秦丙克，黃 潤，張金柱

(1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，六盤水 553004；2.貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025)

0 引 言

熱電材料能夠實現熱能、電能之間直接相互轉化，利用熱電材料的Seebeck效應和Peltier效應，可分別用于熱能發電和電加熱或制冷[1-3]。熱能發電與太陽能、風能、水能等相比具有存在普遍和受氣候環境影響小等特點，如果能夠合理利用，將有助于緩解人類的能源問題。通過熱電材料電能制冷，由于無運動部件、制冷劑等不存在噪音和大氣污染，因此將有助于緩解人類面臨的環境問題。一般熱電材料性能優劣可以用無量綱的熱電優值ZT值來表示，ZT=S2σT/λ，式中的S、σ、λ和T分別為Seebeck系數、電導率、熱導率和絕對溫度[3-5]。從上述表達式中的關系可以看出，一般高性能熱電材料需要有較高的Seebeck系數和較高的電導率，此外還需要具有較低的熱導率。

熱電材料中的方鈷礦(CoSb3)是公認較好的中溫區熱電材料之一[5]。鈷礦傳統制備方法主要有熔煉-淬火-退火-放電等離子體燒結(SPS)[6-7]、球磨-熱壓、固相反應-SPS、高溫高壓(HPHT)、溶劑熱等合成方法。除了HPHT制備方法外，其它的制備方法均存在制備或退火周期長，制備工藝較為復雜等特點。HPHT制備方法具有加快反應速率、有效阻止相偏析等優點[8-9]，但需要專門產生高壓條件的設備。課題組采用球磨結合高溫固相反應法，可以快速制備方鈷礦型熱電材料，把方鈷礦熱電材料制備的周期縮短至10 h以內[3]，顯著提高了該體系熱電材料的制備效率。

未摻雜方鈷礦由于載流子濃度較低從而導致其電阻率較高，因此通常需要進行元素摻雜來改善其內部載流子濃度，使電阻率、Seebeck系數和熱導率相互之間調制在最優的范圍內[10-12]。銅具有良好的導電性能，其原子半徑適中為145 pm，相對于其它堿金屬、堿土金屬和稀土元素來源廣泛價格便宜，可作為方鈷礦基熱電材料器件的聯結材料[13]。本研究采用固相反應法快速制備銅摻雜方鈷礦熱電材料，把Cu填充至方鈷礦晶格孔洞中，以期能夠改善純方鈷礦的熱電性質。

1 實 驗

1.1 樣品制備

研究采用純度99.99%、粒度為200目的Co粉、Sb粉和Cu粉為起始原料，按化學式CuxCo4Sb12(0≤x≤0.9)的計量比精確稱量，然后于惰性氣氛的保護下進行球磨，球磨時間2 h，球料比25∶1。球磨罐內襯和研磨球采用硬質合金，避免球磨過程雜質混入。球磨后粉壓成型為具有一定直徑和高度的柱狀樣品，經過密封處理后在真空爐內不同制備條件下進行固相反應，反應溫度約923 K，反應時間約30 min。

1.2 樣品表征

制備樣品燒結用真空爐型號為HMZ-1700-20，采用TD-2500 型X射線衍射儀(衍射角度為20°～80°)對制備的樣品進行物相組成分析。采用德國蔡司SUPRA 40型的掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析。樣品的電學性質采用武漢嘉儀通有限公司的Seebeck-電阻率測試儀Namicro-Ⅲ進行測試。樣品的熱導率由激光導熱儀LFA475測試出熱擴散系數，然后經過杜隆-珀替定律計算獲得。樣品的ZT值通過公式ZT=S2σT/λ計算獲得。

2 結果與討論

2.1 物相組成與微觀形貌分析

固相反應制備不同銅摻雜量的CoSb3樣品XRD譜如圖1所示，圖1(b)為(013)峰的放大圖。從圖中可以看出，當銅的摻雜量x=0.9時出現了銅元素的雜質峰，摻雜量x在0～0.7之間所制備的樣品XRD譜與PDF標準卡片CoSb3#78-0976比對，未發現明顯的雜質峰，表明當摻雜量0

圖1 樣品CuxCo4Sb12的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CuxCo4Sb12 samples

圖2(a)為樣品Cu0.3Co4Sb12經過細砂紙打磨拋光后的背散射照片，圖2(b)為根據XRD譜和謝樂公式計算得到的晶格常數與摻雜量之間的關系，由于摻雜量x=0.9時樣品出現了銅的雜質峰，因此晶格常數僅計算到x=0.7。從圖2(a)可以看出，樣品顯微襯度比較均勻，由于樣品具有復雜的微氣孔，因此在背散射照片上，顯示出暗色的斑點。背散射照片表明Cu、Co 和Sb三種元素分布比較均勻，未出現明顯的元素聚集現象。從圖2(b)可以看出當x≤0.3時方鈷礦的晶格常數隨銅摻雜濃度增加呈現線性增大的趨勢，表明方鈷礦的晶格發生了膨脹，這是由于銅原子填充至方鈷礦的籠隙，引起晶格畸變造成的。當摻雜量超過0.3后晶格常數不再增大，表示Cu的摻雜極限約為0.3。在摻雜量0.5≤x≤0.7的樣品XRD譜中未出現Cu的雜質峰，摻雜量為0.9時才出現Cu的雜質峰，由于固相反應制備獲得的樣品內部產生許多微孔結構及復雜晶界，未進入方鈷礦晶格籠隙的Cu元素富集在晶界，含量在晶界聚集較多時XRD才能夠表征出Cu的雜質峰。Cu元素摻雜后使得方鈷礦的晶格常數由0.903 8 nm增大到0.906 7 nm，造成了晶格膨脹，將有利于改善方鈷礦的熱學性質和電學性質。

圖2 樣品Cu0.3Co4Sb12的背散射照片和銅摻雜方鈷礦的晶格常數Fig.2 Backscattered image of the Cu0.3Co4Sb12 and lattice constant of CuxCo4Sb12

圖3是樣品CuxCo4Sb12的斷面微觀形貌。從圖3可以看出樣品在固相反應制備過程中產生了許多微氣孔和復雜的晶界，微氣孔的平均直徑約10 μm。樣品復雜的微氣孔結構，可以阻滯傳熱效應，從而降低材料的總體熱導率。樣品CuxCo4Sb12的晶粒尺寸較小，樣品晶粒的平均直徑在2 μm左右。樣品的細晶結構和復雜的微氣孔結構，可以優化樣品的熱學性質[15]。圖3(c)中框內為樣品Cu0.5Co4Sb12元素面掃區域，從Co、Sb、Cu元素的分布情況可見，除去斷口不平整因素之外，三種元素分布較為均勻，在微米的尺度上無明顯富集現象。

2.2 CuxCo4Sb12的熱電性質分析

圖4為樣品CuxCo4Sb12的電阻率與溫度之間的關系。從圖中可以看出，方鈷礦摻雜銅元素后樣品的電阻率顯著降低。樣品CuxCo4Sb12的電阻率隨著測試溫度的升高而降低，具有典型的半導體的電學特征。對于半導體材料來說，電阻率根據熱平衡(簡并)模型其表達為：

圖4 樣品CuxCo4Sb12的電阻率與溫度關系Fig.4 Temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

(1)

式中，ρ為電阻率，n為載流子濃度，e為電子電量，μ為載流子遷移率。銅元素摻雜方鈷礦顯著增大了載流子的濃度，從而導致電阻率顯著降低。測試溫度的升高，導致樣品內部載流子受激發增大了載流子遷移率，從而使樣品的電阻率隨測試溫度的升高而減小。當測試溫度為696 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最低電阻率為48.71 μΩ·m。

圖5為樣品CuxCo4Sb12不同溫度下的Seebeck系數測試結果。樣品的Seebeck系數為正值表示銅摻雜方鈷礦為p型半導體，樣品的Seebeck系數隨測試溫度升高先增大而后降低。對于金屬或簡并半導體來說，假設載流子的散射與溫度無關，Seebeck系數可以表示為：

圖5 樣品CuxCo4Sb12的Seebeck系數與溫度關系Fig.5 Temperature dependence of the Seebeck coefficient for bulk CuxCo4Sb12

(2)

式中，KB為玻爾茲曼常數，e為電子電量，h為普朗克常數，T為絕對溫度，n為載流子濃度，m*為載流子有效質量。Seebeck系數正比于載流子的有效質量，反比與載流子濃度n的2/3次方。隨著Cu摻雜濃度增加費米能級向導帶底靠近，導帶變窄同時能帶曲線的曲率半徑增大，導致載流子有效質量增大。由于銅摻雜同時增加了載流子的濃度，因此當摻雜濃度較低時樣品的Seebeck系數與未摻雜純方鈷礦相近；當摻雜濃度較大時，相同溫度下樣品的Seebeck系數顯著降低。樣品Cu0.3Co4Sb12在測試溫度為462 K時，獲得最大Seebeck系數為233.14 μV/K。

由于Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12兩個樣品的電學性質較為優異，因此選擇這兩個樣品和未摻雜的方鈷礦進行了熱學性質的測試。圖6是固相反應法所制備的CuxCo4Sb12樣品熱導率隨測試溫度的變化曲線，從圖中可以看出樣品Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12在小于470 K時，熱導率大于未摻雜方鈷礦的熱導率；當測試溫度高于660 K時，其熱導率小于未摻雜方鈷礦的熱導率。當測試溫度為696 K，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得了最小熱導率，其最小值為1.29 W/(m·K)。固相反應法所制備的銅摻雜方鈷礦，熱導率和未摻雜方鈷礦的熱導率大致相等，但是材料電阻率急劇的降低，這非常有助于優化方鈷礦的熱電性質和提高樣品的ZT值。

圖6 CuxCo4Sb12的熱導率與溫度的關系Fig.6 Temperature dependence of total thermal conductivity for bulk CuxCo4Sb12

圖7是樣品CuxCo4Sb12的ZT值與測試溫度之間的關系，從圖中可以看出樣品的ZT值隨測試溫度的增加先增大而后減小。樣品的ZT值在測試溫度580 K附近達到極大值。在測試溫度為578 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最大的ZT值為0.24。采用固相反應法制備銅摻雜方鈷礦的ZT值，約為未摻雜方鈷礦的4.5倍[3]，表明銅摻雜顯著改善了方鈷礦的熱電性質。

圖7 CuxCo4Sb12的ZT值與溫度的關系Fig.7 Temperature dependence of the ZT for bulk CuxCo4Sb12

3 結 論

采用固相反應法在制備溫度923 K，保溫時間約30 min的條件下，成功合成了銅摻雜方鈷礦。所制備的樣品CuxCo4Sb12在0≤x≤0.7的范圍內均為單相的方鈷礦結構，樣品最大晶格常數達到0.906 7 nm。當測試溫度為696 K時，樣品Cu0.1Co4Sb12獲得最低電阻率為48.71 μΩ·m。在測試溫度為462 K時，樣品Cu0.3Co4Sb12獲得最大Seebeck系數為233.14 μV/K。樣品Cu0.1Co4Sb12在測試溫度為578 K時，獲得最大的ZT值為0.24。