納米TiO2協(xié)同納米ZnO/SBS復合改性瀝青耐紫外光老化性能評價

謝祥兵，馬 鵬，梁林園，童申家，李廣慧

(1.鄭州航空工業(yè)管理學院土木建筑學院，鄭州 450046；2.中交第四公路工程局第三工程有限公司，北京 100123； 3.西安建筑科技大學土木工程學院，西安 710055)

0 引 言

在高海拔地區(qū)，瀝青路面上面層黏結(jié)料以聚合物SBS改性瀝青居多，而黏結(jié)料長期暴露于自然環(huán)境中，特別是在強烈紫外光照作用下，極易發(fā)生光老化，進而加速瀝青路面松散和裂縫類病害發(fā)展[1-2]。因此，很多研究者通過物理和化學的方法改善瀝青料耐老化性能，其中以添加紫外吸收劑或屏蔽劑等化學方法為主[3-4]。納米材料因具有特殊物理特性和能改善瀝青材料路用性能等優(yōu)點，而逐漸成為提高聚合物改性瀝青性能的有效改性劑[3-5]。因此，研究納米/聚合物SBS復合改性瀝青的耐老化性能和機理，對于改善高海拔地區(qū)瀝青路面性能具有重要意義。

相關(guān)研究結(jié)果表明，納米ZnO和納米TiO2由于對紫外光具有強烈的吸收作用，可有效改善瀝青的耐紫外光老化性能[3-4]。然而，納米材料加入黏度大的聚合物SBS改性瀝青時易發(fā)生團聚現(xiàn)象，同時與聚合物之間的界面力易造成上述三種材料之間形成若干弱界面，從而使納米材料功能難以發(fā)揮，達不到改性瀝青相關(guān)性能[6]的目的。因此，眾多學者針對上述難題重點開展了納米材料表面修飾研究，其中，化學修飾原理是通過選用合適修飾劑，改變納米粒子表面結(jié)構(gòu)，從而增強聚合物和納米粒子之間的親和力和黏結(jié)力，該方法主要有偶聯(lián)劑法、酯化反應法、表面接枝改性法等[4]。如Li[7]、Zhang[8]等運用硅烷偶聯(lián)劑對納米ZnO表面修飾后進行瀝青改性，結(jié)合相關(guān)指標評價改性瀝青前后性能。Sun等[9]研究了偶聯(lián)劑類型和含量修飾納米材料后對改性瀝青物理性能影響，進而確定出偶聯(lián)劑類型和摻量。另外，肖鵬[6]、康愛紅[10]等發(fā)現(xiàn)納米ZnO不僅使SBS聚合物在瀝青中分散更加均勻，同時SBS改性瀝青路用性能均有大幅提升。Azarhoosh[11]、Qian[12]等發(fā)現(xiàn)納米TiO2可有效改善SBS改性瀝青耐光老化性能，提高改性瀝青與集料之間黏附力，減輕路面水損害。總之，納米材料可以有效改善瀝青路用性能，而納米材料在瀝青中易發(fā)生團聚是影響納米改性瀝青耐久性主要因素之一。

綜上可知，環(huán)境氣候特征是影響瀝青路面路用性能的重要因素，其中高海拔地區(qū)太陽光譜中紫外光長波對瀝青材料性能的影響最為嚴重。為了擴展納米聚合物改性瀝青使用范圍，提高耐久性性能，本文擬在基質(zhì)瀝青中添加納米ZnO、納米TiO2、聚合物SBS進行復合改性，探究納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS復合改性瀝青中兩種納米材料和聚合物改性機理及耐紫外光老化機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料

選用中海AH-90號瀝青作為基質(zhì)瀝青，基本性能見表1，納米ZnO、納米TiO2材料性能見表2，聚合物SBS采用中國燕山石化提供的YH-792(SBS 1401)線型SBS改性劑，其性質(zhì)見表3。結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑KH-560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，化學式：C9H20O5Si)水解特性反應原理[4,7-8]，按照硅烷偶聯(lián)劑∶甲醇∶水的(質(zhì)量比)比例為2∶7∶1制備成懸浮液，作為納米材料表面修飾劑。

表1 基質(zhì)瀝青材料性質(zhì)Table 1 Physical properties of base asphalt

表2 納米材料性質(zhì)Table 2 Properties of nano-ZnO and nano-TiO2

表3 聚合物SBS性質(zhì)Table 3 Physical properties of SBS copolymer

1.2 納米復合改性瀝青制備

在制備納米復合改性瀝青之前，須用上述硅烷偶聯(lián)劑KH-560懸浮液對納米ZnO、納米TiO2進行表面修飾，其修飾過程如下：

(1)攪拌：納米材料在80 ℃真空干燥箱中預干燥240 min，稱取一定量(納米材料質(zhì)量的10%)硅烷溶液慢慢滴入燒杯，利用精密磁力攪拌器均勻攪拌，轉(zhuǎn)速逐漸達到2 000 r/min，持續(xù)30 min，溫度25 ℃。

(2)加熱烘干：將步驟(1)中納米材料放入130～150 ℃鼓風干燥箱中干燥15 min。

(3)研磨：取出烘干試樣后放入干燥器皿中冷卻至室溫后，在高能研磨儀中研磨2 min，取出后干燥保存。

結(jié)合相關(guān)研究成果[3-5,7,12-13]，納米聚合物復合改性瀝青制備步驟如下：

(1)將熔融狀態(tài)基質(zhì)瀝青倒入燒杯中，在140 ℃、轉(zhuǎn)速2 000 r/min條件下攪拌20 min后，將經(jīng)修飾后的納米材料分別加入到基質(zhì)瀝青中，將轉(zhuǎn)速調(diào)到4 000 r/min，攪拌120 min，獲得納米改性瀝青。

(2)將聚合物SBS加入到納米改性瀝青中，溫度上升到180 ℃，在高速剪切機作用下剪切40 min，轉(zhuǎn)速4 500 r/min。剪切完成后，利用精密磁力攪拌器在轉(zhuǎn)速2 000 r/min、120 ℃條件下攪拌20 min，放入恒溫120 ℃鼓風干燥箱中發(fā)育120 min，以使聚合物SBS、納米材料、基質(zhì)瀝青混合均勻。

1.3 紫外光老化方法

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG T20—2011)中T0609—2011將基質(zhì)瀝青、納米ZnO改性瀝青、SBS改性瀝青、納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青試樣進行烘箱薄膜加熱試驗[14]，在此基礎(chǔ)上進行室內(nèi)紫外光老化試驗，紫外光老化環(huán)境箱溫度設定為35 ℃[15]，以高壓汞燈作為模擬紫外光老化光源，環(huán)境箱內(nèi)紫外光輻照強度為370 W/m2，老化時間為10 d。

1.4 宏觀測試方法

為了驗證上述改性瀝青耐紫外光老化性能，將納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青、基質(zhì)瀝青、聚合物SBS改性瀝青及納米ZnO/SBS改性瀝青進行老化前后軟化點試驗、延度試驗(5 ℃)，引入軟化點增量ΔT、延度保留率KD評價各類型瀝青耐紫外光老化性能，相應計算公式見式(1)～(2)。

ΔT=老化后軟化點-老化前軟化點

(1)

KD=老化后延度/老化前延度

(2)

1.5 微觀結(jié)構(gòu)表征及測試方法

利用紅外光譜對納米材料表面修飾及納米復合改性瀝青中的特征官能團進行表征，借助掃描電子顯微鏡判斷納米材料修飾前后在瀝青中分布形態(tài)，同時進行納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青老化前后納米材料特征元素含量變化測試，采用光學顯微鏡觀察納米材料在老化前后分布形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米材料及納米復合改性瀝青特征峰表征

圖1為納米材料改性前后的紅外光譜。由圖1可知，在450 cm-1處的吸收峰屬于納米ZnO晶格中Zn-O的伸縮振動，在700 cm-1對應較寬的吸收峰屬于納米TiO2中Ti-O-Ti的振動；經(jīng)過KH-560修飾后的納米材料，在2 900 cm-1處出現(xiàn)了KH-560中甲基的-CH3的伸縮振動，這說明KH-560分別與納米ZnO、納米TiO2發(fā)生了化學反應，KH-560官能團嫁接到納米材料表面。

圖1 納米材料改性前后紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of nanomaterials before and after surface modification by KH-560

圖2為瀝青的紅外光譜。比較圖1和圖2可知，經(jīng)修飾后的納米ZnO、納米TiO2在3 400 cm-1處的特征峰在納米改性瀝青中消失，說明納米ZnO表面的羰基與基質(zhì)瀝青發(fā)生了反應，而納米ZnO在450 cm-1處的特征峰在納米改性瀝青中出現(xiàn)向低波段飄逸且吸收峰的強度減弱的情況，這是由于納米材料顆粒小，比表面積大等優(yōu)點，與基質(zhì)瀝青之間存在強烈交互作用，納米材料與基質(zhì)瀝青之間發(fā)生了化學反應[16-17]。與基質(zhì)瀝青相比，在高波段時納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青光譜峰值整體減弱趨勢最為顯著，其次是納米ZnO/SBS改性瀝青，上述兩種納米改性瀝青在2 800 cm-1處的特征峰與基質(zhì)瀝青基本保持一致，在966 cm-1處出現(xiàn)丁二烯的特征峰，而SBS改性瀝青除了在698 cm-1處出現(xiàn)聚苯乙烯段特征峰和966 cm-1處丁二烯的特征峰外，基本與基質(zhì)瀝青主要特征峰僅存在強度上差異，沒有出現(xiàn)新特征峰，上述特征峰的出現(xiàn)和消失，說明納米材料、聚合物、基質(zhì)瀝青共混過程中，納米材料與基質(zhì)瀝青既發(fā)生物理反應又發(fā)生化學反應，且以化學反應為主，聚合物SBS與基質(zhì)瀝青主要以物理反應為主。

圖2 基質(zhì)瀝青和復合改性瀝青紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of base asphalt and composite modified asphalt

2.2 納米復合改性瀝青微觀形貌分析

圖3、圖4分別為基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的SEM照片。比較圖3、圖4可知，圖4中顆粒狀物質(zhì)為改性劑SBS，經(jīng)SBS改性后的基質(zhì)瀝青表面出現(xiàn)了許多凸起，這主要是由于SBS吸收基質(zhì)瀝青中的油分后發(fā)生溶脹作用造成。圖5、圖6分別為表面修飾納米ZnO前后改性瀝青的SEM照片。由圖5、圖6可知，經(jīng)表面修飾的納米ZnO在基質(zhì)瀝青中分散更加均勻，粒徑大約為32 nm，團聚現(xiàn)象明顯減弱。圖7為納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青SEM照片，比較圖4和圖7可知，加入納米材料后，部分納米顆粒吸附在SBS顆粒附近，經(jīng)過納米ZnO、納米TiO2分子包裹與高分散作用后，SBS顆粒粒徑很小，SBS顆粒在瀝青中分布更加均勻。

圖3 基質(zhì)瀝青SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of base asphalt

圖4 SBS改性瀝青SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of SBS modified asphalt

圖5 未表面修飾納米ZnO改性瀝青SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of unsurface modified nano-ZnO asphalt

圖6 表面修飾納米ZnO改性瀝青SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of surface modified nano-ZnO asphalt

圖7 納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of nano-ZnO/nano-TiO2/SBS modified asphalt

2.3 納米聚合物復合改性瀝青紫外光老化結(jié)果分析

圖8所示為紫外光老化后瀝青表面形態(tài)。由圖8可知，上述4種瀝青紫外光老化后，表面形貌都出現(xiàn)了不同程度的皺縮，其中基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青皺縮比較嚴重，表層呈現(xiàn)明亮的藍紫色，老化現(xiàn)象非常明顯，而納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS改性瀝青、納米ZnO/聚合物SBS改性瀝青顏色無顯著變化，老化程度明顯較輕。

圖8 紫外光老化后瀝青表面形態(tài)Fig.8 Surface morphology of asphalt after UV aging

為了進一步定量評價各種瀝青的耐紫外光老化效果，測試基質(zhì)瀝青、聚合物SBS改性瀝青、納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS復合改性瀝青、納米ZnO/聚合物SBS復合改性瀝青紫外光老化前后延度、軟化點，每種試樣測試三次，取其平均值作為結(jié)果，如表4所示，其延度保留率KD、軟化點增量ΔT，利用式(1)～(2)計算得到。

表4 改性瀝青老化前后性能試驗結(jié)果Table 4 Test results of base asphalt and modified asphalt before and after UV aging

由表4可知，與基質(zhì)瀝青相比，三種改性瀝青軟化點增量ΔT減小，延度保留率KD增大，其中納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青軟化點增量ΔT最小、延度保留率KD最大，說明納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青耐紫外光老化性能最佳；與SBS改性瀝青相比，納米ZnO/SBS改性瀝青紫外光老化后延度保留率KD為79.20%，增幅3.72%，而軟化點增量ΔT降幅34.91%，納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青紫外光老化后延度保留率為87.72%，增幅14.88%，軟化點增量降幅61.32%，這說明摻加納米ZnO和納米TiO2可以有效提高聚合物SBS改性瀝青耐紫外光老化性能，且摻加納米TiO2后，納米ZnO/SBS改性瀝青耐紫外光老化性能提高顯著。

2.4 紫外光老化前后改性瀝青微觀形貌及EDS分析

運用光學顯微鏡在400倍條件下，觀察納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS改性瀝青老化前后形貌，如圖9所示。由圖9可知，基質(zhì)瀝青表現(xiàn)為黃橙色，納米ZnO顆粒表現(xiàn)為淺紅色，晶瑩透明，納米TiO2顆粒透光性較差，呈現(xiàn)黑褐色，由此可推斷，納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS改性瀝青中黑褐色物質(zhì)應為納米TiO2，黃色顆粒狀物質(zhì)為納米ZnO，而老化后改性瀝青中納米ZnO顆粒顏色變淡，數(shù)量變少，納米TiO2顆粒顏色基本沒有變化，這說明TiO2能有效吸收紫外光輻照，改善復合改性瀝青耐紫外光老化性能。

圖9 樣本在顯微鏡下放大400倍的顯微形態(tài)Fig.9 Microscope images of asphalt and nano-particles sample with ×400 magnification

通過比較圖10中納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青紫外光老化前后微觀形貌可知，在相同測量條件下，納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青紫外光老化后改性劑顆粒粒徑減少，結(jié)合聚合物SBS改性瀝青物理性能變化和3種改性劑顆粒粒徑關(guān)系，即聚合物SBS>納米ZnO>納米TiO2，可確定出改性瀝青中聚合物SBS在紫外光照下發(fā)生降解，基質(zhì)瀝青發(fā)生氧化反應且占據(jù)主導地位，從而導致其軟化點升高，延度保留率降低。為了進一步分析紫外光老化前后兩種納米材料在上述改性瀝青中元素含量變化，對其老化前后圖像做EDS分析，其相應主要元素及含量分別見圖11與表5。

圖10 納米ZnO/納米TiO2/SBS改性瀝青微觀形貌Fig.10 Micro-morphology of nano-ZnO/nano-TiO2/SBS modified asphalt

圖11 納米ZnO/納米TiO2/SBS改性瀝青EDS譜Fig.11 EDS spectra of nano-ZnO/nano-TiO2/SBS modified asphalt

表5 紫外光老化前后元素檢測含量Table 5 Test content of element before and after UV aging

結(jié)合圖11和表5可知，納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青老化前后Zn元素重量百分比變化率為82.70%，Ti元素重量百分比變化率為 15.90%，這主要是由于選取高壓汞燈作為紫外光輻照光源，其主要光譜為365 nm長波，而在室溫、365 nm紫外光照下，納米ZnO易發(fā)生光分解，使Zn2+流失，其活性降低[18]，造成納米ZnO/SBS改性瀝青延度保留率KD變化不顯著，而加入納米TiO2后，納米ZnO/納米TiO2/SBS改性瀝青的物理性能指標變化很明顯，因此納米TiO2可以有效提高改性瀝青耐紫外光老化性能。因此，上述結(jié)果證實了在光學顯微鏡下，納米ZnO/納米TiO2/SBS復合改性瀝青圖像中淺色納米ZnO顆粒含量小于黑色納米TiO2含量。

3 結(jié) 論

本文以納米ZnO、納米TiO2、聚合物SBS為改性劑分別制備出聚合物SBS改性瀝青、納米ZnO/聚合物SBS改性瀝青、納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS復合改性瀝青。采用SEM/EDS、紅外光譜分析納米材料在改性瀝青中分布形態(tài)及其與瀝青之間反應機理。此外，開展了納米材料對聚合物SBS改性瀝青紫外光老化機理研究，其主要結(jié)論如下：

(1)KH-560偶聯(lián)劑的硅烷基出現(xiàn)在納米材料的紅外光譜特征峰中，偶聯(lián)劑與納米材料發(fā)生化學反應；納米材料與瀝青相容性得到明顯改善，納米材料在瀝青中分布均勻，粒徑32 nm左右，團聚現(xiàn)象明顯減弱。

(2)在紫外光輻照下，納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS復合改性瀝青耐紫外光老化性能最佳，其次是納米ZnO/聚合物SBS改性瀝青，其中納米TiO2主要吸收波長為365 nm的紫外光，而納米ZnO在該波的長時間輻照下易發(fā)生光腐蝕，活性降低。

(3)納米ZnO/納米TiO2/聚合物SBS復合改性瀝青共混機理是聚合物SBS和瀝青主要發(fā)生物理變化，而納米ZnO、納米TiO2與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學反應，納米材料的包裹和分散作用改善了聚合物SBS在瀝青中的分散性，其性能得到顯著提高。