碳化雞蛋膜/碳納米管/二氧化錳復合材料的制備與性能

李思博，何明宏，劉玉蘭，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

隨著科技與經濟的快速發展，人們對化石能源的需求與日俱增的同時，也對環境造成了不可逆轉的危害。為了避免對自然造成更加嚴重的破壞，人們對于可替代能源以及高轉化效率、高循環穩定性的儲存/轉換裝置有著更加迫切的需求［1］。于是具有高比容量、高能密度、高循環性和不易漏電的可穿戴的超級電容器作為一種新型的柔性儲能裝置被廣泛研究［2-4］。柔性超級電容器的基底是可拉伸、可折疊彎曲和防水的電極［5-6］，通常采用二維或一維的碳系結構如碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）、碳纖維編織物、棉紗和生物碳材料等［7-8］。其中，CNTs作為二維材料具有優異的電學性能、柔韌性以及紡織加工性能并且具有較高的比表面積，被廣泛應用于柔性超級電容器的制備［9-10］。除此之外，生物碳系材料具有較豐富的碳水化合物及氨基酸成分，使生物材料具有較豐富的氮氧硫元素，大大節省了合成中氮摻雜硫摻雜的過程且避免了實驗過程中的廢氣排放。具有多孔結構的雞蛋膜（eggshell membrane，ESM）是人們日常生活中經常忽視的廉價材料，最近，有報道稱它可以作為制備納米材料的模板［11-12］。二氧化錳（manganese dioxide，MnO2）的成本低、含量豐富、環保并且具有較高的理論比容量，是目前最具前景的偽電容材料之一［13-14］。本文將ESM、CNTs與MnO2有機結合，不僅在ESM原有基礎上提高了比表面積，并且為MnO2提供了更多的附著位點，從而大幅度提高了其電化學性能。

本文利用簡單吸附及碳化處理得到高比表面積的碳化雞蛋膜/碳納米管（carbonized eggshell membrane/carbon nanotubes，cESM/CNTs）碳系前驅體，并利用高錳酸鉀（potassium permanganate，KMnO4）和碳的氧化還原作用將MnO2固定在cESM/CNTs上，得到碳化雞蛋膜/碳納米管/二氧化錳（carbonized eggshell membrane/carbon nanotubes/manganese dioxide，cESM/CNTs/MnO2）三元復合電極材料，對其形貌與結構進行了表征，并研究了cESM與KMnO4的質量比不同時制備得到的cESM/CNTs/MnO2的電化學性能。結果表明：在cESM/CNTs與KMnO4的質量比為1∶4時，制備得到的復合材料的電容性能最好。

1 實驗部分

1.1 原料

CNTs（分析純，東莞市博友納米材料有限公司），濃硫酸（sulphuric acid，H4SO4）、濃硝酸（nitric acid，HNO3）、鹽 酸（hydrochloric acid，HCl）（分 析純，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心），ESM（實驗室自制），去離子水（實驗室自制），異丙醇（分析純，天津博迪化工股份有限公司），KMnO4（分析純，天津市恒發化學試劑有限公司），乙醇、冰醋酸、氫氧化鉀（potassium hydroxide，KOH）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 材料的制備

1.2.1 CNTs的 酸 化將CNTs在V（濃H2SO4）∶V（濃HNO3）=3∶1的混酸中混合均勻，室溫條件下超聲分散30 min，然后在60℃下攪拌3 h。冷卻后用去離子水稀釋溶液，并真空過濾，將過濾物再用去離子水稀釋并真空過濾，多次清洗至中性，然后將產物置于80℃下真空干燥24 h得到酸化的CNTs。

1.2.2 cESM/CNTs的制備將雞蛋外殼浸入HCl（1 mol/L）中，待外殼腐蝕后分別用去離子水和異丙醇清洗得到ESM。將酸化的CNTs浸入40 mL乙醇溶液中，并將ESM浸入上述溶液，超聲分散20 min，然后將ESM/CNTs在氮氣氛圍800℃下碳化，得到cESM/CNTs。

1.2.3 cESM/CNTs/MnO2的制備 稱取100 mg cESM/CNTs，按照cESM/CNTs與KMnO4粉末的質量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶8稱取相應質量的KMnO4，將稱好的cESM/CNTs與KMnO4混合，加入100 mL去離子水，室溫下超聲分散30 min。用移液管取10 mL丙醋酸加入上述分散溶液中，然后在70℃下攪拌直至KMnO4的紫色褪盡。將所得的懸浮溶液靜置冷卻至室溫，抽濾，然后用去離子水和乙醇多次沖洗。將產物置于真空干燥箱中70℃進行干燥，得到最終產物cESM/CNTs/MnO2。上述反應的原理是利用cESM/CNTs表面的碳將KMnO4還原成MnO2，KMnO4和碳反應的方程式為：

1.3 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會社）與X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A，Shimadzu公司）分別表征樣品的微觀形貌與結構。

電化學性能測試：采用CHI660B型電化學工作站進行循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）及計時電位法（chronopotentiometry，CP）的測試。電解液 為6 mol/L的KOH溶液。

計時電位法計算比電容的公式為：

其中C為比電容，I為放電電流，m為樣品的質量，ΔU為電壓差，Δt為放電時間。

2 結果與討論

2.1 cESM/CNTs/MnO2復合電極產物合成示意圖

圖1為cESM/CNTs/MnO2復合材料的合成示意圖。雞蛋殼在稀釋的鹽酸中外殼被腐蝕，得到實驗所需的ESM，然后與CNTs懸浮液一起超聲，得到ESM/CNTs。圖2為ESM負載CNTs前后的變化，從圖2中可以看出CNTs已經成功負載于ESM上，使得整體都呈現出CNTs的黑色。再將該物質在800℃下碳化可以得到cESM/CNTs復合材料。最后將其與KMnO4反應，生成三組分復合材料cESM/CNTs/MnO2。

圖1 cESM/CNTs/MnO2復合材料的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of cESM/CNTs/MnO2 composite materials

圖2附載CNTs前后的ESM：（a）純ESM膜，（b）ESM/CNTs膜Fig.2 Contrast photographs of ESM before and after adsorbing CNTs：（a）pure ESM membrane，（b）ESM/CNTs membrane

2.2 SEM與XRD表 征

圖3（a）與圖3（b）分別為原材料CNTs和ESM的SEM圖，從圖3（b）中可以看到ESM明顯的三維孔狀結構。圖3（c）可以看到很多管狀結構都分布在ESM的孔隙里，使其比表面積大大增加，為MnO2提供更多的負載空間，極大地增加了材料的比電容。從圖3（d）中可以看到負載在cESM/CNTs上的MnO2納米微球；圖3（e）～圖3（h）分別為cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶8時合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的SEM圖。圖3（e）～圖3（h）上面附著的納米顆粒是MnO2，在cESM/CNTs表面分布較為均勻。從圖3（e）和圖3（f）中看出，在質量比為1∶1、1∶2時還可以看到非常明顯的CNTs結構，但是隨著MnO2含量逐漸增加，在圖3（g）和圖3（h）中基本看不到CNTs結構了，這表明隨著MnO2含量的增加，CNTs被MnO2覆蓋。

圖3 SEM圖：（a）CNTs，（b）ESM，（c）cESM/CNTs，（d）MnO2納米顆粒，（e-h）cESM/CNTs與KMnO4質量比分別為1∶1，1∶2，1∶4，1∶8合成的cESM/CNTs/MnO2Fig.3 SEM images：（a）CNTs，（b）ESM，（c）cESM/CNTs，（d）MnO2 nanoparticles，（e-h）cESM/CNTs/MnO2 synthesized with mass ratios of 1∶1，1∶2，1∶4，1∶8 of cESM/CNTs and KMnO4

不同質量比的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的微觀結構如圖4所示，從圖4（a）中可以看出不同質量比的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料在2θ=37°和66°附近均有明顯的特征峰，對應為MnO2的衍射峰［13-14］。從不同質量比的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的XRD圖中可以看出，當cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶1和1∶2時，在2θ為26°、56°時分別還有特征峰，2θ=26°處是碳的特征峰，2θ=56°處是Mn2O3的特征峰［15］；但當cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶4和1∶8時，碳和Mn2O3的特征峰都消失了，其主要原因是隨著MnO2質量的增加，碳的峰被掩蓋，而且Mn2O3也被進一步氧化成MnO2。

圖4（a）不同質量比合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的XRD圖，（b）樣品在100 mV/s掃描速率下的CV曲線Fig.4（a）XRD patterns of cESM/CNTs/MnO2 composite materials synthesized with different mass ratios of cESM/CNTs and KMnO4，（b）CV curves of samples at 100 mV/s scanning rate

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環伏安法不同樣品在100 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖4（b）所示，不同材料在測試電位范圍內具有較好的矩形特征，不存在明顯的氧化還原峰，同時陽極過程與陰極過程基本結構對稱。在相同的掃描速率下，隨著MnO2含量的增加，三組分復合材料的CV曲線的面積不斷增大，在1∶4與1∶8的條件下循環伏安曲線圍成的面積較大，有利于用做電極材料。

2.3.2 計時電位法cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶4合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的CP圖如圖5（a）所示，cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的充放電曲線基本都呈現為較為對稱的三角形，表明此復合材料具有良好的電容性能。計算cESM/CNTs與KMnO4質量比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶8時合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料以及cESM/CNTs二組分復合材料在不同的電流密度下的比電容，得到了如圖5（b）所示的比電容-電流密度曲線。在充放電電流密度逐漸增大的趨勢下，cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料以及cESM/CNTs二組分復合材料的比電容值變小，原因是電流越大，受電子傳輸效率的影響，材料內部的部分物質來不及參與電化學反應。但是可以看出，在cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶4與1∶8時，比電容最大。這是由于在復合材料中ESM負載了CNTs與MnO2，充分將CNTs的導電性與MnO2的電容性結合起來，使復合材料具有優異的電容性［16-18］。

2.3.3 電容保持率在掃描速率為100 mV/s時，cESM/CNT與KMnO4質 量 比 為1∶4合 成 的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的循環圈數與其容量保持率的關系如圖5（c）所示。cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料在掃描1 000圈后的容量保持率達到93.4%，推斷可能的原因是在加入二維納米材料CNTs后，cESM與MnO2的聯系更加緊密，保證了復合材料的循環穩定性。

圖5（a）cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶4時合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料在不同電流密度下的計時電位圖，（b）不同復合材料在不同電流密度下的比電容-電流密度曲線，（c）cESM/CNTs與KMnO4質量比為1∶4時合成的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的循環圈數-容量保持率圖Fig.5（a）CP curves of cESM/CNTs/MnO2 composite materials synthesized with mass ratio of 1∶4 of cESM/CNTs and KMnO4，（b）specific capacitance-current density curves of different composite materials at different current densities，（c）relation between capacity retention rate and cycle numbers of cESM/CNTs/MnO2 composite synthesized with mass ratio of 1∶4 of cESM/CNTs and KMnO4

3 結論

以廢棄的ESM為原料，在ESM上負載酸化的CNTs，通過煅燒得到cESM/CNTs粉末，再加入不同質量的KMnO4，制備出cESM/CNTs與KMnO4質量比不同的cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料，并通過XRD、SEM、CV、CP等方法對cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的結構、形貌以及電化學性能進行分析。MnO2納米顆粒均勻附著在cESM/CNTs外得到cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料。隨著KMnO4用量的增加，附著在cESM/CNTs上的MnO2納米顆粒也逐漸增多。結果顯示，cESM/CNTs/MnO2三組分復合材料的電化學性能優于cESM/CNTs二組分復合材料，表明cESM/CNTs/MnO2復合材料作為超級電容器的電極材料具有良好的應用前景。