硝化石墨烯制備及對高氯酸銨熱分解的催化作用

管發揚， 于蘭， 任慧， 焦清介， 劉潔

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081；2.香港新方舟科技有限公司， 香港 999077)

0 引言

在含能材料體系中添加微量的鈍化劑或敏化劑，是調節感度的重要手段之一[1]，少量的炭材料添加物在含能組分中起消除靜電[2-3]、調節燃速[4-6]、鈍化包覆[7-8]、催化反應[9-12]等作用。王前等[2]在硼系點火藥中添加5%還原氧化石墨烯(GO)，在10 000 pF電容下將發火電壓從5 kV提升至25 kV；Li等[3]制備石墨烯納米片/疊氮化鉛復合物，降低了疊氮化鉛對靜電火花的敏感性和靜電積累性；李疏芬等[4]研究了復合改性雙基(CMBD)推進劑中不同炭材料的催化作用，發現富勒烯煙炱對改善推進劑燃速效果明顯；劉潔等[6]在鋁熱劑中添加還原GO，將體系的導熱系數提高238%，使燃燒速率明顯改善；Li等[8]用泡沫石墨烯包覆六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)顆粒，使撞擊感度降低225%、摩擦感度降低150%、靜電感度降低450%；Li等[9]制備了石墨烯/鎳納米復合催化材料，使高氯酸銨(AP)最大分解速率對應溫度降低97 ℃；Li等[10]研究了GO和CL-20的協同反應，使CL-20分解放熱量提高34.5%；Ren等[11]在黑索今(RDX)中添加碳納米管/銅鉛氧化物納米材料，使RDX分解峰溫降低14 ℃；Thiruvengadathan等[12]在Al/Bi2O3鋁熱劑中添加GO，使分解焓由(739±18)J/g提高至(1 421±12)J/g. 石墨烯是這些炭材料的基本構成單元[13]，比表面積大且分散性好，但其化學惰性，不易功能化。而GO具有石墨烯穩定的片層結構，同時表面的羥基、醚鍵、羧基等含氧官能團易實現功能化[14-16]。Krishnan等[17]闡述了GO具有含能潛質，并指出GO在催化和儲能方面有應用前景。

本文采用液相法制備GO，同時加入硝化試劑，在GO含氧官能團位點引入硝基，以提升GO的釋能效果。將硝化石墨烯(NGO)添加入AP，對比添加前后的熱分解行為，通過計算臨界熱爆炸溫度和動力學參數分析NGO對AP的催化作用，并采用定容燃燒測試NGO在AP/Al體系的作用效果。

1 實驗步驟

1.1 原材料

鱗片石墨(90%累計分布粒徑D90=40 μm，純度99.999%)，南京先豐納米科技有限公司生產；去離子水，自制；濃硫酸(98%)、濃鹽酸(37%)、硝酸鈉(分析純)、AP(分析純)、丙酮(分析純)、冰乙酸(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、雙氧水(分析純)、乙醇(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純)、正己烷(分析純)，天津韋斯化學試劑有限公司生產；鋁粉(球型，直徑5 μm)，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司生產。

1.2 儀器與裝置

實驗采用的裝置如下：HH.S21-Ni4型恒溫水浴鍋,北京長安科學儀器有限公司生產；JY92-ⅡDW型超聲波細胞粉碎機，寧波新藝超聲設備有限公司生產；Kobuta4200型離心機，日本久保田公司生產；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實業有限公司生產；Unistar 2型真空冷凍干燥箱,北京天利聯合科技有限公司生產。

實驗采用的儀器如下：S-4700型掃描電鏡(SEM)，日本日立公司生產；STA449F型熱重- 非等溫同步量熱(TG-DSC)分析儀，德國Netzsch公司生產；Φ5300型X光電子能譜儀(XPS), 美國Perkin-Elmer公司生產；EA3000型元素分析儀，意大利Euro Vector公司生產；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)儀，德國布魯克光譜儀器公司生產；定容燃燒實驗裝置為自主搭建，罐體體積為330 cm3.

1.3 NGO制備

通過Hummers等[18]的方法氧化鱗片石墨，清洗氧化石墨時易發生溶脹現象，因此采用鹽酸- 丙酮兩步法[16]對氧化石墨進行清洗，至溶液中性之后冷凍干燥。將制備的氧化石墨粉末與硝酸鈉粉末共同超聲溶解在冰醋酸溶劑中，在冰水浴條件下滴加濃硫酸，形成硝硫混酸體系進行硝化，經過抽濾、清洗、干燥制得硝化石墨。將硝化石墨超聲分散、剝離于去離子水，制備NGO分散液，將分散液凍干后制得固體NGO. 合成示意圖如圖1所示。

圖1 NGO合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of NGO synthesis

1.4 定容燃燒實驗測試樣制備

采用物理混合方法制備AP/Al混合樣，AP與Al的質量比為30∶70. 采用溶劑- 反溶劑法制備AP包覆鋁樣及AP/NGO包覆Al試樣。其中AP包覆Al試樣的質量比為30∶70，分散相為去離子水和N,N-二甲基甲酰胺；AP/NGO包覆Al試樣的質量比為30∶3.5∶66.5，AP與NGO均溶于去離子水中。

2 NGO的結構表征

2.1 顯微形貌

為了考察NGO微觀形貌和元素分布情況，對試樣進行SEM表征并使用能譜儀(EDS)進行微區元素測定，結果如圖2所示。圖2(a)顯示NGO為片層堆疊結構，表面有較多的褶皺，邊緣卷曲。這可能是因為層與層之間的硝基、硝酸酯基和羥基、羧基形成分子間氫鍵，增加了層間作用力，易產生堆疊；而在硝化過程中，晶格的完整性遭到破壞，表面張力分布不均、引起部分區域邊緣發生卷曲，當卷曲造成NGO片層內官能團相近時，會形成分子內氫鍵，進一步加重彎曲程度，甚至卷曲成管狀，如圖2(b)所示。圖2(c)為EDS微區面掃及對應氮元素能譜圖，圖中黃色位點為氮(N)元素所在位置，可見N元素分布均勻。

圖2 NGO SEM圖及N元素EDS圖Fig.2 SEM and EDS of NGO

2.2 元素分析

為了研究NGO各元素含量，確定硝化程度，對樣品進行有機元素分析測試。在燃燒模式下測量碳(C)、氫(H)和N元素含量，裂解模式下測定氧(O)元素含量。元素分析結果表明，NGO中C、N、O、H元素質量分數比為57.6∶8.0∶33.9∶0.5，N元素含量8%，O元素含量33.9%. 將質量分數換算為計量比為C24N3O11H2.5，氧平衡(OB)約為-120%. 由于每個硝基能提供兩個O原子，隨著硝化程度的提高，OB會隨之提高。

2.3 X射線光電子能譜分析

(1)

(2)

(3)

圖3 NGO的XPS能譜分析Fig.3 XPS spectra of NGO

2.4 紅外光譜分析

圖4 NGO的FTIR曲線Fig.4 FTIR spectrum of NGO

3 NGO與AP與熱性能分析

3.1 NGO熱性能分析

NGO在氬氣氣氛下進行TG-DSC，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為20～380 ℃，測試結果如圖5所示。由圖5可見，NGO的分解起始溫度T0為192 ℃，終止溫度Tm為258 ℃，在216 ℃出現快速分解放熱峰溫Tp，與GO的分解起始溫度(176 ℃)、峰溫(232 ℃)、終止溫度(275 ℃)[21]相比，峰溫和終止溫度有所提前，表明硝化后反應活性增強。通過DSC曲線可求得NGO的分解焓ΔH為659 J/g. TG曲線表明NGO的減重為47%，與GO的30%失重率[21]相比，NGO產氣量更大，由此可推斷其具有更強的做功能力。

圖5 NGO的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC of NGO

3.2 AP/NGO熱性能討論

平均粒徑100 μm AP與NGO以質量比95∶5混合均勻，混合試樣在N2氣氛下進行TG，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為20～500 ℃，并將AP試樣在相同條件下做對比實驗。對TG曲線進行微分處理，得到熱失重一元微分(DTG)曲線如圖6所示。圖6(a)顯示，NGO的加入使AP的失重率有所減少，但失重起止時間均提前。微分圖能展示分解步驟的變化，圖6(b)顯示，AP的兩個分解峰分別為308 ℃和425 ℃，在加入5%NGO后，223 ℃為NGO分解峰；AP低溫分解峰提前至287 ℃，高溫分解步驟變為兩個階段，峰溫分別為348 ℃和387 ℃.

圖6 AP、NGO/AP體系TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG of AP and NGO/AP system

3.3 催化機理分析

3.2節通過NGO/AP熱重實驗結果表明了NGO的加入能降低反應溫度，而機理性研究則需要進一步通過理論計算加以驗證。因此，本文采用Kissinger方程[22]和Ozawa方程[23]計算各反應階段動力學參數。將AP/NGO混合試樣在N2氣氛下進行TG-DSC分析，實驗數據如表1所示。表1中β為升溫速率，Tp1、Tp2、Tp3為AP 3個分解階段的峰溫。由表1可見，隨著升溫速率的提升，各階段的峰溫有所增加。

對各階段進行動力學參數計算，結果如表2所示。表2中，Ek、Ak、Rk分別是根據Kissinger方程計算的活化能、指前因子及相關系數；Eo和Ro是根據Ozawa方程計算的活化能和相關系數。從表2中可見，AP/NGO體系的活化能與純AP(平均粒徑100 μm)相比[24]，純AP分解的低溫階段從112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol(對應表2中第1階段)；高溫階段轉變為兩個階段，活化能由175.2 kJ/mol變為184.6 kJ/mol和172.9 kJ/mol(對應表2中第2、第3階段)。

表1 各升溫速率下DTG峰溫值

表2 AP/NGO熱分解的動力學參數

3.4 熱爆炸臨界溫度

熱爆炸臨界溫度(Tbp)是衡量含能材料安全性的重要參數，是特定裝藥和條件下加熱發生爆炸的最低溫度[31]，可由Eo和峰值溫度Tp計算得到并可進一步得到活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠、活化自由能ΔG≠等熱力學參數。結果表明，在AP體系中加入5%NGO后，熱爆炸臨界溫度降低了65 ℃，活化焓和活化自由能均有所減少，即AP轉變為過渡態所需能量降低，驗證了NGO對AP的催化作用。詳細數據如表3所示。

表3 AP和AP/NGO體系熱爆炸臨界溫度及熱力學參數計算

3.5 定容燃燒測試

采用定容燃燒實驗對AP/Al物理混合樣、AP包覆Al和AP/NGO混合包覆Al的壓力- 時間及燃燒熱值進行測試，樣品量為(0.5±0.001) g，松堆狀態，測試條件為常壓空氣，結果如圖7所示。從圖7中可以看到，AP/NGO包覆的微米鋁粉峰值壓力(0.938 MPa)與壓力上升速率(27.76 MPa/s)均遠高于AP/Al普通物理混合和AP包覆微米鋁粉。添加NGO的包覆Al熱值由9.2 kJ/g提高至10.4 kJ/g. 熱值的提高和反應體系壓力的快速上升表明，NGO的加入能提高AP/Al體系的反應勢能量，加快反應劇烈程度。

圖7 定容燃燒實驗Fig.7 Constant-volume combustion test

4 結論

1) 本文在Hummers法基礎上引入硝化劑制備NGO粉末，制備的NGO呈片層堆疊狀；硝化劑破壞了晶格完整性，片層邊緣卷曲，表面有褶皺。EDS微區面掃圖顯示制備試樣N元素分布均勻，元素分析表明NGO中N元素質量分數為8%. XPS能譜圖和FTIR光譜圖證實，在硝化試劑重點進攻氧化石墨的羥基和環氧基并生成硝酸酯基和硝基，硝酸酯基和硝基的比例約為2∶1.

2) DSC-TG熱分析結果顯示，NGO在216 ℃出現快速分解峰，分解焓為-659 J/g，熱分解總失重47%. 在AP中加入5%NGO，AP的分解峰溫均有所提前，低溫分解階段活化能由112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol，對高溫階段活化能改善不明顯。臨界熱爆炸溫度由431 ℃降至366 ℃. 定容燃燒實驗表明，在AP/Al體系中引入NGO，能提高體系勢熱量、加快反應的劇烈程度。由此表明NGO是一種高效催化劑。