兩種方法測定飼料中水溶性氯化物比較與分析

張馨月，宇 凌

（1.山東省單縣農業農村局，山東 單縣 273700；2.山東省菏澤市動物疫病預防控制中心，山東 菏澤 274000）

GB/T 6439-2007 測定飼料中水溶性氯化物的原理是：將試樣中的氯離子溶解于水溶液中，硝酸稍加酸化，加入硝酸銀標準溶液使氯化銀沉淀，過量硝酸銀溶液用硫氰酸銨或硫氰酸鉀標準溶液滴定[1]。但實際工作中，待測飼料溶于水后溶液很難澄清，此過程繁瑣且耗時，給實際檢測工作造成諸多不便。筆者參照GB/T6439-2007，將此法稍作改進，并多次在實際檢測工作中比對分析，認為GB/T6439-2007改良法可以用來測定飼料中水溶性氯化物，用山東省計量認證專家組提供的盲樣飼料，同一時間用兩種方法檢測飼料中水溶性氯化物，并將檢驗結果做比較與分析，以期為飼料檢測標準修改與新標準制定提供參考。

1 試驗材料

1.1 試驗儀器與器材

1.1.1 試驗儀器

電子分析天平/DT-100（上海科精生產，精確至0.001 g）、回旋振蕩器/HZQ-F160AC（深圳市賽亞泰科生產，35～40 r·min-1）、小型電動粉碎機、KQ3200DB超聲波清洗機（浙江溫州生產）、L-530A低速大容量離心機等。

1.1.2 試驗器材

燒杯、稱量瓶、稱樣匙、樣品篩（1 mm 篩孔）、500 mL 量筒、500 mL 容量瓶、50 mL 移液管，玻璃漏斗、10 mL 滴定管、玻棒、橡膠吸耳球、膠頭滴管、100 mL 三角燒瓶、燒杯、中速定量濾紙、100 mL具塞離心管等。

1.2 試劑

三級水（GB/T 6682）、正己烷、丙酮；

硝酸：ρ20（HNO3）=1.38 g·mL-1；

硫酸鐵銨飽和溶液：用硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]制備；

硫氰酸氨標準溶液：ct（NH4SCN）=0.1 mol·L-1；

硝酸銀標準滴定溶液：cs（AgNO3）=0.1025 mol·L-1。

1.3 試驗用飼料

由山東省技術監督局計量認證專家小組提供飼料盲樣。

2 試驗方法

2.1 國標法與推薦法試樣制備

按GB/T 20195制備飼料樣品。

取飼料盲樣約500 g，用小型粉碎機粉碎，直至全部可通過樣品篩，混勻既為待測樣品。

2.2 試樣稱取

按GB/T 6439-2007 中8.2 不含有機物試樣試液的制備方法。稱取4 份待測樣品分別為7.509 5、7.739 2 與7.500 7、7.486 8 g，用漏斗轉移至500 mL容量瓶中，加入400 mL約20 ℃的水，邊加水邊用水緩緩沖洗漏斗，把漏斗中殘存的試樣粉末完全沖入容量瓶中，拿掉漏斗，蓋緊容量瓶塞后振搖容量瓶使試樣與水充分混勻。

2.3 試樣試液的混勻與過濾

2.3.1 國標法試液混勻與過濾

再次確認容量瓶塞塞緊后將容量瓶放至回旋振蕩器中振蕩30 min，用水稀釋至刻度（Vi），蓋緊瓶塞，混勻，避光靜置5 h。

用漏斗加中速定量分析濾紙過濾。過濾無法進行時小心取下原濾紙，換新濾紙繼續過濾，直至燒杯內濾液量足夠試驗用量（因試樣試液過稠，需要更換濾紙，且過濾速度極慢，此過程較耗時）。

2.3.2 推薦法試液混勻與過濾

再次確認容量瓶塞塞緊后將容量瓶放至超聲波清洗機中振蕩5 min，用水稀釋至刻度（Vi），蓋緊瓶塞，顛倒混勻，再超聲1 min使其充分混勻。

分次取適量混濁試液至100 mL 具塞離心管，蓋緊塞子，離心機上離心數分鐘，取上清液于潔凈燒杯中，直至燒杯內上清液足夠試驗用量。用超聲波處理30 s，使其充分混勻，待測。

2.4 滴定

分別用待測濾液沖洗3次移液管后，吸取50 mL（Va）濾液于三角燒瓶中，分別加入5 mL硝酸和2 mL硫酸鐵銨飽和溶液，再分別從加滿硫氰酸氨標準溶液至0 刻度的滴定管中滴加2 滴硫氰酸氨標準溶液。用另1支有硝酸銀標準滴定溶液至0刻度的滴定管滴定，直至紅棕色消失，記錄滴定體積（Vs1）。

再加入5 mL 過量的硝酸銀標準滴定溶液，劇烈搖動使深沉淀凝聚（必要時可加入5 mL正己烷助沉淀凝聚）。用硫氰酸氨標準溶液滴定過量的硝酸銀溶液，直至產生紅棕色且保持30s不褪色。

2.5 空白試驗

兩法測定平行樣同時分別做空白較正：吸取50 mL 水于三角燒瓶中，分別加入5 mL 硝酸和2 mL 硫酸鐵銨飽和溶液，與滴定試樣同法操作。AgNO3空白（Vs0）為0.030 mL，NH4SCN 空白（Vt0）為5.250 mL。

2.6 滴定結果

2.6.1 國標法滴定結果

硝酸銀標準滴定溶液滴定體積（Vs1）分別為2.425 與2.100 mL。硫氰酸氨標準溶液滴定體積（Vt1）分別為6.300與5.940 mL。

2.6.2 推薦法滴定結果

硝酸銀標準滴定溶液滴定體積（Vs1）分別為2.440 mL與2.455 mL。硫氰酸氨標準溶液滴定體積（Vt1）分別為6.320 mL與6.335 mL。

3 計算方法

3.1 計算公式

試樣中水溶性氯貨物的含量Wwc（以氯化鈉計），數值以%表示，按以下公式計算：

其中M 為氯化鈉物質的量，M=58.44 mol·L-1；?為稀釋因子，?=2。

3.2 結果表述

結果表示為質量百分數（%），當水溶性氯化物含量<1.5%時，結果精確至0.05%；水溶性氯化物含量≥1.5%時，精確至0.10%。

3.3 重復性

在同一實驗室同一操作人員，用同樣的方法和儀器設備，對同一樣品測定獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值，大于（2）式計算得到的重復性限（r）的概率≤5%。

3.4 檢測結果

3.4.1 國標法

分別將試驗數據代入公式（1），求得試樣兩平行樣檢驗結果，Wwc1（%）=2.187，Wwc2（%）=2.162，平均（%）=2.17。

3.4.2 推薦法

分別將試驗數據代入公式（1），求得試樣兩平行樣檢驗結果分別為：Wwc1（%）=2.179，Wwc2（%）=2.187，平均（%）=2.18。

3.5 結果分析

3.5.1 國標法

絕對值差=2.187－2.162=0.025；重復性限（%）

因此測定結果符合重復性限規定。

3.5.2 推薦法

絕對值差=2.187-2.179=0.008；重復性限（%）

因此測定結果符合重復性限規定。

4 討論與結論

用GB/T 6439-2007 法測定飼料中水溶性氯化物時，需回旋式振蕩器振蕩30 min，此過程慢且試液易泄露，影響試驗準確性；定容后靜置數小時才能過濾，消耗時間長，影響試驗進度，過濾過程中更換濾紙，可能影響檢驗結果的準確性。

改良法參照GB/T6439-2007，用超聲波來代替回旋振蕩器，超聲處理數分鐘即可，不僅時間短且不易外溢，超聲波振蕩器是利用超聲波的發出的高頻聲波產生振蕩，可對溶液進行高頻機械振蕩，從而對液體充分攪拌，縮短攪拌時間。用大容量離心機來代替過濾，不必再靜置數小時，也不需更換濾紙，可得到足夠試驗用量上清液，縮短試驗時間。缺點是超聲波處理可能會把待測試樣的細胞壁打碎，將飼料原料細胞中氯化物成分打碎，使其溶解在試液中，致使試樣水溶性氯化物含量偏高，影響檢測結果。因此超聲波振蕩時間需嚴格控制，不宜超過5 min。

同一種飼料，同時用GB/T 6439-2007法和GB/T 6439-2007 改良法兩種方法測定其水溶性氯化物含量，前者測得Wˉwc（%）=2.17，后者測得Wˉwc（%）=2.18。兩次獨立測試結果的絕對差值僅為0.01，相對偏差僅為0.23%，符合標準規定。

由兩種方法檢測的結果來看，GB/T 6439-2007改良法可以作為GB/T 6439-2007 測定飼料中水溶性氯化物含量的替代方法。