高含水油泥調質脫穩用劑

仝 坤，謝加才，謝水祥，聶 凡，張明棟，楊延璐

（1. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2. 中國石油集團安全環保技術研究院有限公司，北京 102206）

高含水油泥（簡稱油泥）是頁巖氣、油氣開采和加工過程中的含油污水處理產生的、未經脫水處理的氣浮浮渣、罐底泥和池底泥［1］等，含水率一般高達90%以上。油泥中既含有粒徑微細、吸附能力強的黏土礦物和無機鹽等無機質，又有礦物油和采油、儲運、油品加工、污水處理過程中大量加入的化工助劑等，組成復雜，有機質、水、無機質多相乳化、吸附，形成穩定的多相體系，破乳脫水難度較大［2］。隨著提高采收率技術應用力度的不斷加大，各種添加劑的大量加入，原油劣質化的日趨嚴重，油泥的成分也更加復雜，穩定性增強，處理難度增大。另一方面，油泥的產生量大，我國每年新增總量高達數百萬噸［3］，造成企業的存儲、輸運壓力大，深度處理和資源化利用成本高［4］，污染風險大［5］。油泥的減量化、資源化和無害化直接影響著石油工業發展與環境保護可持續發展，是急需解決的環保重點問題之一。

油泥處理的瓶頸問題是脫水，關鍵在于調質脫穩，核心是調質脫穩用劑的優選。調質脫穩預處理是破壞油泥絮體結構、改變水滴粒徑、降低黏度和比阻的有效方法［6］。因此，油泥調質脫穩用劑的開發與應用已成為研究和應用的熱點。

本文介紹了油泥的性質及調質脫穩的原理和方法，闡述了油泥調質脫穩用劑的研究及應用現狀，總結了助濾劑、氧化劑、電解質、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等常用藥劑的調質機理、適應范圍、研究實例和優缺點，并提出了其未來的發展方向。

1 油泥的性質

油泥中有機物含量雖少（w≤5%）但成分復雜，主要是礦物油和化工助劑。礦物油為少量脂肪烴、芳香烴等輕質組分和大量膠質、瀝青質等重質組分；化工助劑為驅油劑、調剖劑、堵水劑、降黏劑、破乳劑、注排劑、阻垢劑、防蠟劑、絮凝劑、殺菌劑等。膠質、瀝青質等是水-油兩親性天然乳化劑［2，7］，既加重了油泥的乳化程度，又增加了油泥黏度［8］；而化工助劑多為親水型，強化了油水界面的穩定性。油泥中無機物（主要為黏土礦物，包括原生礦物和次生礦物，以次生礦物為主，顆粒細小、分散性強）含量雖也較低（w≤3%），但對有機物的吸附量非常大。因此，油泥呈現出黏度大（≥100 mPa·s）、油水密度差小（≤0.05 g/mL）、比阻大（≥1010s2/g）、流動性差、灰黑色絮狀半固態、難過濾脫水等性質。

2 油泥調質脫穩用劑

2.1 油泥調質脫穩的原理及方法

油泥脫穩與其油水界面、油固體顆粒表面性質密切相關，采用合適的化學藥劑對界面性質進行調整是油泥脫穩的重點，同時調控油泥中顆粒的大小及分布，有利于提高其機械脫水性能。因此，脫水處理前必須對油泥進行調質以改變油水界面、油固顆粒表面性質，改變有機物、水和無機物存在的狀態或有機物組成，破壞其穩定性，使其易于分離，從而提高機械脫水性能。

油泥調質脫穩的方法主要有物理法（如摻混）、化學法/物化法（如氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等）［9］、生物法（如生物表面活性劑降解破乳等），上述方法的處理效果均主要取決于調質劑。

2.2 油泥調質脫穩用劑的種類

油泥調質脫穩用劑主要有助濾劑、氧化劑、電解質、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等。

2.2.1 助濾劑

加入油泥中的助濾劑在過濾時起骨架支撐作用，可改善油泥過濾脫水性能［10］。油泥脫水常用助濾劑主要為生石灰（CaO），其調質原理是CaO與水反應生成Ca（OH）2，對沉淀物網捕卷掃強化絮凝，還可與無機絮凝劑的水解產物反應生成具有較大吸附面積的鋁酸鈣吸附膠體顆粒，進一步提高絮凝效率［10］。此外，CaO與水發生熱化學反應，可蒸發水分并殺菌，有助于增強脫水效果。TAY等［10］采用CaO對油泥進行調質處理，CaO用量在6%～10%（w）時過濾性能最好。李凡修等［11］用CaO調質已經過聚合氯化鋁（PAC）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）絮凝處理的江漢油田油泥，處理后濾速顯著增大，比阻從調質前的1012s2/g降至1010s2/g，含水率降至50%以下。煤、焦粉、硅藻土、飛灰、膨潤土、固體廢物等也可用于油泥調質助濾［12］。孫承智等［13］采用煙煤調質處理含水率為97.1%的遼河石化濃縮污泥，壓濾后濾餅含水率降至48.2%。

助濾劑提高了過濾速率和固體顆粒的截留量，使脫水更易進行；缺點是單獨使用助濾劑改善過濾脫水的程度有限［11］，一般還需添加絮凝劑助濾，且增加油泥質量，如不能資源化利用則會增加后續處置成本。

2.2.2 氧化劑

氧化劑對油泥調質脫穩的作用機理是將大分子有機物斷鏈、氧化降解使絮體破解，液固、油水分離，從而提高脫水效能。氧化劑主要包括雙氧水或Fenton試劑、固體ClO2、KMnO4、臭氧等。

氧化劑一般不單獨使用，常與其他類型的調質劑聯合使用以提高效率。路建萍等［14］采用Fenton試劑和CaO處理煉化三泥，處理后含水率為70.0%～75.0%，含油率小于2%，污泥比阻降為3.0×107s2/g。GUO等［15］用Fenton試劑和廢木屑處理中原油田某聯合站池底泥，處理后的泥餅含水率平均為68.1%。吳麗蓉等［16］用鹽酸調質聯合固體二氧化氯氧化處理新疆油田某聯合站含聚油泥，其沉降比由5.2%提升至70.1%。劉宏偉等［17］用KMnO4和CPAM處理含油浮渣，處理后含水率比傳統方法降低了2.81%。

氧化劑調質處理時間短、見效快，不僅可實現油泥絮體破解脫穩，還可消滅硫酸鹽還原菌等微生物，減少油泥處理過程中惡臭的發生；但有些氧化劑如雙氧水是油田明令禁止使用的危險品，在使用過程中極易分解，安全風險大，建議慎用［16］。

2.2.3 電解質

電解質調質油泥的作用機理主要是改變油泥的ζ電位，壓縮雙電子層。不同類型電解質的作用機理也略有差異，詳見表1。

表1 高含水油泥常用電解質及作用機理

酸性電解質可破壞油泥的絮體結構，增強流動性，促進絮凝劑均勻擴散和發揮作用，從而改善油泥的脫水性能［20］。劉宏偉［17］等用硫酸處理煉廠浮渣，當pH為4時，浮渣含水率可從94.58%降至79.94%，比傳統方法降低了3.90%。GUO等［1］利用硫酸調節油泥pH至4，反應120 min后大約析出77%的水，毛細管吸入時間和過濾比阻分別降低了93.1%和89.2%。酸性電解質調質不僅可改善油泥的穩定性，有利于提高油泥中油的回收率，還能溶蝕油泥中的無機物，提高沉降性能［15］，且工藝簡單，效果好。但加入酸會增加后續處置難度，且腐蝕設備，安全風險大。

堿性電解質調質油泥的實質是洗油，即洗掉固體顆粒表面吸附的油，實現油、水和泥的分離。堿性電解質的優點是脫出的水質較澄清，缺點是固液分離率偏低，且藥劑投加量大［6］。

2.2.4 破乳劑

破乳實質上就是消除乳狀液穩定化條件，使分散的液滴聚集、分層的過程。破乳劑主要包括陰離子、陽離子、非離子表面活性劑和生物類表面活性劑，詳見表2。

表面活性劑的破乳脫穩效果取決于溫度、pH、投加量等因素，一般需和絮凝劑聯合使用。劉宇程等［22］在破乳劑WDP-9用量500 mg/L、PAC用量75 mg/L、聚丙烯酰胺用量75 mg/L、溫度60℃、時間2 h、離心轉速10 000 r/min、2次離心時間均為10 min的條件下，采用物化破乳聯合脫穩離心處理油罐底泥（含固率為6.48%，含水率高達75.84%，含油率為17.68%），脫水率為85.70%，脫油率為67.10%。由于油泥性質的多變，表面活性劑的加入量較難控制，濃度低則達不到破乳效果，濃度高則會導致油泥反相乳化［6，24］。

表2 高含水油泥常用破乳劑及作用機理

生物表面活性劑主要為鼠李糖脂，通過降解有機物破壞絮體結構實現調質脫穩脫水。LONG等［23］利用鼠李糖脂對油泥（含水率96.14%）進行調質，加入鼠李糖酯300～1 000 mg/L，在pH為5～7、溫度為10～60 ℃的條件下可去除63.2%～78.5%的水，處理后油泥最終含水率為82.53%～90.09%。生物表面活性劑調質的優點是成本低、可增加污染物質的可生化性等［25］，缺點是處理周期長、受環境影響大［26］。

2.2.5 絮凝劑

絮凝是油泥調質的主要方法之一，絮凝劑按化學成分可分為無機和有機兩大類。無機絮（混）凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽及兩者復合，其作用是壓縮絮體雙電層、吸附電中和、降低ζ電位；有機絮（助）凝劑主要有聚丙烯酰胺、殼聚糖等［27］。林子增等［28］在低強度離心條件下進行了油泥（含水率95.6%）三氯化鐵調質脫水實驗，在三氯化鐵最佳投加量20 g/L、pH≤8.58的條件下脫水效果較好，脫水率為54.5%～57.6%，脫水后油泥含水率約為40.5%。

絮凝劑調質脫穩的機理是通過吸附架橋、沉淀物網捕等作用改善油泥脫水性能，提高調質脫水效果［28］。絮凝劑來源廣泛，工藝條件簡單，二次污染小，投資和運行費用低。其缺點是投加量大，會降低絮凝效率［29］，且增加油泥產生量。此外，絮凝不能破壞有機物的結構，處理后油泥含水率仍較高。

2.2.6 微乳化劑

微乳化技術是一種高效的油水分離技術，其核心是微乳化劑的配制。微乳化劑是由油、水或電解質水溶液、表面活性劑及助表面活性劑（一般為醇類）在一定條件下自發形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，具有超低的界面張力和很強的增溶能力，能同時與油、水混溶，增溶油和水，從而實現油泥破乳脫穩、油水分離［30］。

微乳化劑配制用的油相有甲苯、煤油，表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10），助表面活性劑則有乙醇、異丙醇、正丁醇等。楊潔等［31］以煤油為油相，正丁醇為助表面活性劑，CTAB和NP-10按質量比為1∶6復配表面活性劑，處理后油泥脫水率高達95.23%。

微乳化劑破乳方法簡便，可快速破壞油泥的油水界面膜，脫水率高［25］；缺點是微乳化劑的用量很大，工業化應用成本高［31］。

2.3 油泥調質脫穩用劑的選型和研發

由于油泥來源不同、性質各異，油泥調質脫穩用劑的作用原理和處理效果不同，且單獨應用效果差，故宜聯合使用以提高調質脫穩效果，如氧化劑與絮凝劑聯合，破乳劑與絮凝劑聯合。各類油泥調質脫穩用劑的特點、適用油泥類型及研究方向見表3。

表3 各類油泥調質脫穩用劑的特點、適用油泥類型及研究方向

3 結語

a）高含水油泥是含水率高、成分復雜、性質穩定的多相體系，其特征是黏度大、油水密度差小、比阻大、流動性差、難過濾脫水。高含水油泥處理的瓶頸是脫水，關鍵在于調質脫穩，即破壞油泥絮體結構、改變水滴粒徑、降低黏度和比阻，而調質脫穩的核心是調質脫穩用劑的優選。

b）高含水油泥調質脫穩用劑主要有助濾劑、氧化劑、電解質、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等。不同類型調質脫穩用劑的處理效果、適應油泥類型各異。應根據油泥成分、性質、特點及后續脫水、干化和處理處置技術需求選擇適宜的調質脫穩用劑。含油率高的油泥宜選用破乳劑、微乳化劑，在實現其脫穩的同時回收石油資源；含油率低的油泥宜選用絮凝劑、生物表面活性劑進行調質脫穩；成分復雜且含大量空間網狀結構有機物的油泥，如含聚化學驅油泥、膠質和瀝青質含量高的稠油污泥，則可采用靶向氧化劑將大分子有機物斷鏈，再進行絮凝處理，或輔以超聲、微波、加熱等技術以提高脫水效率。

c）應開發高效、針對性強、用量少、成本低、易回收、可循環使用、環境友好、不增加后續處理難度和成本的油泥調質脫穩用劑，使用時宜多種藥劑復配或聯合使用以改善調質脫穩效果。