蜂窩狀Ce/Cr摻雜Cu基催化劑用于乙烷的催化燃燒

汪 鵬，王學海，劉忠生

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

揮發性有機物（VOCs）是引起光化學煙霧、霧霾等極端污染現象的主要污染物之一，其超量排放引起的環境問題對人類健康和生態環境危害嚴重。乙烷是主要的低碳烷烴VOCs，主要來源于石油煉制、有機化工生產、煤氣化、機動車尾氣排放等過程［1-2］。在VOCs處理中，催化燃燒（氧化）是一種清潔高效的方法，通過催化劑的作用在一定反應溫度下可將VOCs燃燒為無害的CO2和H2O。目前，工業上廣泛應用的VOCs催化燃燒催化劑為以貴金屬Pt、Pd為活性組分的蜂窩整體式催化劑。與非貴金屬催化劑相比，貴金屬催化劑在相對較低的反應溫度下對VOCs具有更高的催化氧化活性，且對于乙烷等分子結構穩定、較難氧化的低碳烷烴，貴金屬催化劑的催化活性也明顯優于過渡金屬催化劑［3］。但貴金屬催化劑價格昂貴，限制了催化燃燒技術的推廣應用。

Cu基催化劑具有良好的催化活性，其對苯類及其他VOCs的催化氧化引起了研究者的興趣［4-6］。然而，單組分Cu催化劑對乙烷的氧化效果不佳。研究表明，摻雜稀土元素Ce后復合氧化物可提高催化劑的儲氧性能和氧化還原性能，有利于有機物催化氧化反應的進行［7-8］。此外，含有過渡金屬Cr的氧化物催化劑，對于含氧有機物和含氯有機物具有高催化活性［9-10］。目前，Cu基非貴金屬催化劑在有機物催化氧化方面的研究以粉體催化劑為主，尚未見蜂窩狀Cu基催化劑用于乙烷催化燃燒的報道。

本研究以蜂窩堇青石陶瓷為載體，采用浸漬法負載氧化鋁涂層和活性組分，制備了Ce或Cr摻雜的Cu基蜂窩狀催化劑，用于乙烷的催化燃燒。通過對催化劑的BET，XRD，XPS，H2-TPR表征和反應產物分析，對比分析了過渡金屬摻雜對Cu基催化劑性能的影響，并考察了不同反應物濃度和反應空速下催化劑的活性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用200目蜂窩堇青石陶瓷（主要成分為SiO2-MgO-Al2O3，浙江泰德新材料有限公司）為載體，通過鋁溶膠浸漬法制備氧化鋁涂層：將擬薄水鋁石粉、去離子水和濃硝酸按一定比例混合攪拌，陳化3 h后獲得鋁溶膠浸漬液；將蜂窩堇青石陶瓷置于浸漬液中浸漬5 min后吹掃掉蜂窩孔道內殘余液體；在100 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒2 h，得到涂覆氧化鋁涂層的堇青石陶瓷載體，記為Al2O3/堇青石。

采用一步浸漬法負載活性組分：將一定量的活性組分前驅體（Cu（NO3）2·3H2O和Ce（NO3）3·6H2O或Cr（NO3）3·9H2O）分別溶于去離子水中，制成活性組分浸漬液，其中摻雜元素與Cu的摩爾比為1∶1；將上一步驟獲得的Al2O3/堇青石置于浸漬液中浸漬5 min后吹掃掉蜂窩孔道內殘余液體；經100 ℃干燥6 h、600 ℃焙燒2 h后得到Ce或Cr摻雜Cu基復合催化劑，記為Cu-Ce催化劑和Cu-Cr催化劑。

催化劑活性組分的負載量（以氧化物計）為整個催化劑（載體+涂層+活性組分）質量的1.50%。Cu-Ce催化劑中CuO負載量約為0.61%；Cu-Cr催化劑中CuO負載量約為0.77%。

不摻雜Ce或Cr，得到單活性組分Cu基催化劑（記為Cu催化劑），CuO負載量1.50%。

1.2 催化劑的表征

采用吸附儀（Micromeritics-ASAP2420型，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）測試N2吸附脫附曲線，根據BET方法分析催化劑的比表面積和孔結構。以CuKα為輻射源，采用X射線衍射儀（X’Pert PRO MPD型，荷蘭帕納科公司），在2θ=5°～70°范圍內測試分析催化劑的晶體結構。以AlKα為輻射源，采用X射線光電子能譜儀（Multilab 2000型，美國熱電公司）測定催化劑的表面氧原子結合能，并利用C 1s在286.4 eV的標準峰位對獲得的數據進行校正。采用全自動化學吸附儀（AUTOCHEM 2910型，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）進行催化劑的H2-TPR分析：將約50 mg樣品置于U型石英管內，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃，H2體積分數為10%，其余為N2，總流量為30 mL/min。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑對乙烷催化燃燒的活性評價在催化劑評價裝置（KCE-1型高溫催化劑評價裝置，洛陽凱美勝石化設備有限公司）上進行：將催化劑置于反應器中，利用熱電偶控制反應器溫度，通過質量流量計和空氣泵分別控制乙烷和空氣的流量。反應條件：催化劑體積約為80 mL（φ4.5 cm×5 cm），反應溫度（反應器入口溫度）為200～600 ℃，反應氣為乙烷-空氣混合氣，乙烷質量濃度為500～4 000 mg/m3，空氣流量為13.33～40.00 L/min，獲得的相應反應空速為10 000～30 000 h-1。

采用總烴分析儀（J.U.M. 3-900型，德國J.U.M.Engineering公司）在線檢測反應器入口和出口的總烴質量濃度，分析時將采樣口與分析儀連接，測定數據值穩定后（約1 min）直接讀取數據。采用氣相色譜儀（SHIMADZU GC-2014型，島津企業管理（中國）有限公司）分析反應后尾氣中的有機產物。根據下式計算乙烷轉化率（η，%）。

式中，ρ入口和ρ出口分別為反應器入口和出口的總烴質量濃度，mg/m3。

根據乙烷轉化率隨溫度的變化曲線，通過T10（乙烷轉化率為10%時的反應溫度）、T50（乙烷轉化率為50%時的反應溫度）和T90（乙烷轉化率為90%時的反應溫度）對比分析催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

對制備的催化劑進行表面性質分析，結果如表1所示。單活性組分Cu催化劑的比表面積達到22 m2/g，活性組分經過Ce和Cr摻雜改性后，比表面積微降至20 m2/g。Cu-Ce催化劑的孔體積和平均孔徑較未摻雜的Cu催化劑均略有下降，分別由原來的0.039 cm3/g和7.11 nm降至0.032 cm3/g和6.36 nm。而Cu-Cr催化劑的孔體積未發生明顯變化，孔徑略微增至7.97 nm。上述分析結果表明，摻雜Ce或Cr后，催化劑的比表面積和孔結構未發生明顯變化。

表1 不同活性組分催化劑的孔結構參數

通過XRD分析了催化劑的晶相結構，結果如圖1所示。

圖1 不同活性組分催化劑的XRD譜圖

與未負載活性組分的Al2O3/堇青石相比，Cu基（Cu、Cu-Ce和Cu-Cr）催化劑的特征峰未發生明顯變化。但在Cu催化劑中，2θ=36.7°處出現了歸屬于CuO晶相的特征峰［11］。摻雜Ce和Cr后，該特征峰消失，同時未出現明顯的Ce和Cr氧化物的特征峰，可能是Ce和Cr與Cu結合形成了復合氧化物的結構，由此導致CuO晶相特征峰的消失。復合結構的晶相改變了催化劑表面的結構，可能引起表面化學吸附氧含量的變化。

通過XPS分析了催化劑表面氧元素的結合能，結果如圖2所示。由圖2可見，O 1s特征峰可以分為3個不同的特征峰，在529.3～529.8 eV范圍內為晶格氧（標記為Oα’），在531.3～531.9 eV范圍內為化學吸附氧（標記為Oα），在532.8～533.1 eV范圍內為吸附水中的氧（標記為Oβ）［5，12-13］。摻雜后的Cu-Ce和Cu-Cr催化劑表面的Oα分別占比56.82%和55.40%，較未摻雜的Cu催化劑的48.33%有明顯提高。在Cu催化劑中摻雜Ce或Cr，改變了催化劑表面的晶相結構，由此引起催化劑表面化學吸附氧的變化，提高了其含量，有利于催化反應過程中反應物的吸附和活化，從而促進催化氧化反應的進行［14-15］。

圖2 不同活性組分催化劑表面氧元素的XPS譜圖

催化劑的氧化還原性能對催化反應的進行有重要影響，通過H2-TPR進一步表征Cu基催化劑的氧化還原性能，結果見圖3。由圖3可知：Cu-Ce和Cu-Cr催化劑的還原峰溫度（156 ℃和172 ℃）明顯低于Cu催化劑；在186 ℃和205 ℃，Cu催化劑出現重疊特征峰，分別歸屬于Cu2+向Cu+的變化和Cu+向Cu0的變化［11］。可見，Ce或Cr的摻雜改性提高了催化劑的氧化還原性能，有利于催化反應的進行。

圖3 不同活性組分催化劑的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的活性評價結果

2.2.1 不同活性組分催化劑的活性比較

在入口乙烷質量濃度2 000 mg/m3、反應空速20 000 h-1的條件下，評價了不同活性組分催化劑對乙烷催化催化燃燒反應的活性，結果如圖4所示。

圖4 不同活性組分催化劑對乙烷的轉化率

在200～600 ℃范圍內，不同催化劑對乙烷的轉化率均隨著反應溫度的升高呈遞增趨勢。Cu-Ce催化劑在500 ℃下對乙烷的轉化率可達90%以上，高于Cu-Cr催化劑的87%和Cu催化劑的68%，在550℃下幾乎可實現乙烷的完全轉化，而單活性組分Cu催化劑在600 ℃的較高反應溫度下對乙烷的轉化率僅有90%。Cu-Ce催化劑在200～600 ℃范圍內對乙烷的轉化率略高于Cu-Cr催化劑，可能與催化劑表面的化學吸附氧含量和氧化還原性能相關。在200～600 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高，無活性組分的Al2O3/堇青石對乙烷的轉化率呈逐漸上升趨勢，但在600 ℃時乙烷的轉化率也僅達到14%。WSH-2為工業上應用的VOCs催化燃燒催化劑［16］，主要活性組分為Pt和Pd。本實驗制備的非貴金屬Cu-Ce催化劑與工業應用的WSH-2貴金屬催化劑相比，在550 ℃以下對乙烷的催化燃燒活性還有一定差距，但在催化劑成本上具有較大的優勢。

上述結果表明，Ce或Cr的摻雜提高了Cu基催化劑在較低反應溫度下對乙烷的催化燃燒活性。如表2所示，Ce或Cr摻雜后的Cu基催化劑的T10與未摻雜時相比，T10略有降低。Cu-Ce催化劑較未摻雜的Cu催化劑對乙烷催化轉化的T50和T90分別降低了46 ℃和101 ℃，降幅高于Cu-Cr催化劑的38 ℃和78℃。結合表征分析結果可知，摻雜Ce和Cr后引起的催化劑比表面積和孔結構的微小變化并未對催化劑的性能產生明顯影響，而摻雜后催化劑的表面活性氧含量增加，提高了催化劑的氧化還原性能，這可能是催化劑活性提升的主要原因。

表2 不同活性組分催化劑的T10、T50和T90

對Cu基催化劑在不同反應溫度下的產物進行分析，結果如圖5所示。在200～600 ℃范圍內，Cu-Ce催化劑反應后的尾氣中除了未反應的乙烷還檢測到其他微量的有機物（甲烷、乙烯和丙烷，均低于10 mg/m3），可能是在Cu-Ce催化劑的作用下乙烷分子發生斷裂、脫氫以及聚合而產生的。Cu-Cr催化劑和Cu催化劑與Cu-Ce催化劑的反應產物較為一致，反應后的尾氣中也產生了少量的低碳烴。

圖5 不同活性組分催化劑在不同反應溫度下反應產物分析

綜上，所制備的催化劑中Cu-Ce催化劑具有較高的催化活性，故后續采用Cu-Ce催化劑進行實驗。

2.2.2 反應物濃度對催化劑活性的影響

設定反應空速為20 000 h-1，考察不同反應物濃度條件下Cu-Ce催化劑對乙烷燃燒的催化活性，結果如圖6所示。在不同反應物濃度條件下，乙烷轉化率在200～600 ℃的變化趨勢基本一致，500 ℃時乙烷轉化率均可達90%以上。在較高反應物濃度條件下，Cu-Ce催化劑在相同反應溫度下對乙烷的轉化率略高于較低濃度條件下，可能是由于反應物在催化劑作用下反應，放出的熱量提高了催化劑上部床層的溫度（如表3所示），從而促進了乙烷的轉化。由此，在較高反應物濃度（4 000 mg/m3）條件下，催化劑的T90（486 ℃）也略低于其他濃度條件下的T90（494～498 ℃）。

圖6 反應物濃度對Cu-Ce催化劑乙烷轉化率的影響

表3 450 ℃不同反應物濃度下的出口溫度和T90

2.2.3 反應空速對催化劑活性的影響

設定入口乙烷質量濃度為2 000 mg/m3，進一步考察了不同反應空速條件下Cu-Ce催化劑對乙烷的轉化率，結果如圖7所示。在300 ℃以下，反應空速對Cu-Ce催化劑的活性沒有明顯影響。在300～550℃，Cu-Ce催化劑在較低反應空速10 000 h-1下的轉化率略高于20 000 h-1空速下。反應空速升至30 000 h-1時，乙烷轉化率受到較大影響，有所下降，但在550 ℃仍可實現90%以上的轉化。

2.3 催化劑的穩定性

在反應溫度550 ℃、反應空速20 000 h-1、入口乙烷質量濃度2 000 mg/m3的條件下，考察了100 h內Cu-Ce催化劑對乙烷轉化的穩定性，結果如圖8所示。由圖8可見，乙烷轉化率在100 h內基本穩定在99%以上，表明制備的Cu-Ce催化劑對乙烷的催化燃燒具有良好的催化穩定性。

圖7 反應空速對Cu-Ce催化劑乙烷轉化率的影響

圖8 Cu-Ce催化劑催化乙烷燃燒的連續運行結果

3 結論

a）經Ce或Cr摻雜后的蜂窩狀Cu基復合催化劑，對乙烷催化燃燒的活性明顯提高。在入口乙烷質量濃度2 000 mg/m3、反應空速20 000 h-1的條件下，Cu-Ce催化劑較Cu催化劑的T50和T90分別降低了46 ℃和101 ℃，降幅高于Cu-Cr催化劑的38 ℃和78 ℃。

b）表征結果顯示，Ce或Cr摻雜改變了催化劑的表面結構，提高了催化劑表面化學吸附氧的含量，提升了催化劑在較低溫度下的氧化還原性能，有利于對乙烷的催化氧化。

c）Cu-Ce催化劑在不同反應物濃度（500～4 000 mg/m3）條件下的催化活性未見明顯變化，但在較高反應空速下（30 000 h-1）的催化活性有所下降。

d）穩定性考察結果表明，在反應溫度550 ℃、反應空速20 000 h-1、入口乙烷質量濃度2 000 mg/m3的條件下，Cu-Ce催化劑對乙烷的轉化率100 h內保持在99%以上，表現出良好的穩定性。