陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的開發與煤氣化黑水處理

金宇芬，馬樂波，丁 嘉，郭 偉，戴賢武，官寶紅

（1. 建德市環保科技創新創業中心有限公司，浙江 杭州 311607；2. 寧夏神耀科技有限責任公司，寧夏 銀川 750200；3. 浙江大學 環境與資源學院，浙江 杭州 310058）

煤氣化產生的粗氣體必須經過水洗才能供給下一步工序，所得洗滌水呈黑色，稱為黑水。黑水形成于高溫、高壓環境，具有高硬度、高堿度和高懸浮物濃度的特點［1］。黑水大部分進入循環系統被重復利用，如不經妥善處理，則會較快結垢，造成管道堵塞［2］。另一部分黑水被合成氣帶到變換工序，其中的細微顆粒會附著在變換觸媒上，改變觸媒與氣體的接觸面積，影響觸媒活性［3-4］。為保證煤氣化裝置的穩定運行，必須高效分離黑水中的懸浮物。最常用的方法是對黑水進行絮凝—沉降分離處理，將黑水處理成灰水后再循環使用［1，5-6］。

聚丙烯酰胺（PAM）的長鏈分子結構中含有大量活性基團，如—COOH、—CONH2等，這些極性基團易吸附和聚集水中的懸浮物和膠體顆粒，被廣泛用作污水的絮凝處理劑［7］。其中陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）含有帶正電的陽離子基團，可與黑水中帶負電的懸浮顆粒產生靜電吸引力，能夠壓縮水化層半徑，加強與膠粒之間的相互吸引力，從而完成吸附聚集作用，因而適用于黑水的絮凝處理［8-13］。

本工作以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為陽離子單體，以氧化還原類和偶氮類引發劑為復合引發劑，采用水溶液自由基共聚法制備了一種適用于黑水絮凝處理的CPAM，優化了絮凝劑制備和使用的主要工藝條件，并與市售CPAM進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

丙烯酰胺（AM）、DAC（80%（w）水溶液）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）和尿素：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙酸：分析純，南京化學試劑股份有限公司。偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（VA-044，純度98%）：分析純，北京伊諾凱科技有限公司。市售CPAM：工業級，江蘇天脈化工有限公司。

黑水：取自神華寧夏煤業集團有限責任公司煤氣化裝置，pH 8.30，濁度1 670 NTU，懸浮物質量濃度336 mg/L，總硬度（以CaCO3計）1 965 mg/L，總溶解性固體質量濃度（TDS）2 730 mg/L。

TU-1810PC型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；Agilent1260型高效液相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；PHSJ-3F型pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；1835-0.55型烏氏黏度計：上海輝創玻璃制品有限公司；WGZ-3型濁度計：上海昕瑞儀器儀表有限公司；85-2型數顯恒溫磁力攪拌器：上海壘固儀器有限公司；JJ-1A型電動機械攪拌器：金壇市城東宏業實驗儀器廠；CH1020T型玻璃恒溫水浴槽：上海方瑞儀器有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 CPAM的制備

CPAM的合成示意圖見圖1。在開口反應器中依次加入AM、DAC、Na2EDTA（用于消除反應體系中可能存在的金屬離子對PAM分子量增長的影響）、尿素（用于減弱PAM分子鏈間的纏繞以加快其在水溶液中的溶解）和去離子水，單體AM與DAC的質量比為9∶1，Na2EDTA和尿素的投加量分別為單體總質量的0.05%和0.50%，水的質量占總反應體系的75%，再加入少量乙酸調節反應液pH至5～6。開啟機械攪拌裝置，通過水浴控制引發溫度，待AM溶解完全后接入氮氣導管，吹氣30 min除去體系中的氧氣。分批次投加引發劑：先加過硫酸銨和VA-044，加完后關閉水浴，使反應體系自然升溫；10 min后加入亞硫酸氫鈉，聚合反應1～2 h；再于50 ℃下保溫1 h，促進反應完全，得到透明塊狀固體。將其剪成長寬約1 cm的薄片狀，置于鼓風干燥箱中烘干16 h，粉碎后得白色粉末狀產品，記為CPAM-DAC，其陽離子度為10%。

圖1 CPAM-DAC的合成示意圖

1.3 黑水的絮凝處理

首先配制0.1%（w）的CPAM-DAC溶液：先在溶解槽中加水，開啟攪拌機，再將CPAM-DAC緩慢加入，連續攪拌30 min以上，以確保充分溶解。CPAM-DAC不能一次性快速投入，否則CPAMDAC會結塊形成“魚眼”而不能溶解。CPAM溶解后易水解，應在24 h內使用。

取搖勻后的黑水200 mL于燒杯中，為模擬工業裝置的實際工況，置于加熱器上加熱；當溫度達到80 ℃后，在攪拌條件下加入上述CPAM-DAC（烘干溫度60 ℃）溶液0.6 mL（相當于CPAM-DAC投加量3 mg/L）；繼續攪拌2 min，靜置30 min。同步做空白實驗，即自然沉降30 min［14］。

將搖勻后的黑水置于電加熱器上加熱至一定溫度，迅速取8 mL于3 cm比色皿中，通過移液器加入上述CPAM-DAC溶液8 μL或24 μL（相當于CPAM-DAC投加量1 mg/L或3 mg/L），迅速搖勻并放入紫外-可見分光光度計中，于400 nm波長處檢測水樣吸光度隨時間的變化曲線。

1.4 分析方法

參照文獻［15］測定CPAM-DAC的固含量、相對分子質量（M）、水不溶物含量。參照文獻［16］測定水樣懸浮物濃度。參照文獻［17］測定水樣TDS和總硬度。

2 結果與討論

2.1 引發劑和引發溫度的影響

CPAM的絮凝效果與其分子量密切相關［18］。一般認為，分子量高的CPAM絮凝效果較好，但是過高的分子量易導致水溶性差、不溶物多等問題，反而不利于實際應用。影響分子量的因素包括聚合溫度、單體濃度、引發體系、烘干溫度和時間等，其中引發體系和聚合溫度的影響較大。理論上聚合物的分子量隨引發溫度的降低而增大，但當引發溫度偏低時，會由于引發劑活性低導致自由基數量少，使得聚合不完全而引起分子量偏低。因此，聚合引發溫度存在一個較佳的范圍；同時，為了降低引發溫度，需選用活性較高的引發劑，以保證反應完全的前提下得到分子量較高的聚合產物。本實驗通過在較低溫度下用氧化還原引發劑和偶氮引發劑復合引發聚合的方法來制備較高分子量的CPAM［19］，即通過氧化還原引發劑在較低溫度下引發單體聚合，隨著聚合放熱，體系溫度升高，偶氮引發劑隨后分解產生自由基，進一步促進分子鏈段的增長，使分子量增大。

CPAM產品的主要指標如表1所示，其中CPAM-DAC-10，CPAM-DAC-15，CPAMDAC-20，CPAM-DAC-30，CPAM-DAC-40分別代表引發溫度10，15，20，30，40 ℃時制備的CPAM-DAC。引發溫度為15，20 ℃時，聚合反應較為平穩，1 h后聚合反應結束，產品相對分子質量達到（734～1 086）×104；當引發溫度降至10 ℃時，引發和聚合反應時間均延長，聚合反應約2 h結束；而當引發溫度提高到30，40 ℃時，聚合反應較快，約5 min時體系的黏度和放熱量明顯增大，因為在此溫度下VA-044已分解產生自由基，自由基數量多，聚合反應速率快。但聚合反應速率過快會加速聚合放熱，引起體系快速升溫，一方面會因漿液黏度大、傳熱控制難度大而造成生產不易控制，另一方面易引起較多副反應，如支化、交聯等。綜上，引發溫度較優范圍為15～20 ℃，在此溫度范圍內得到的CPAM-DAC產品相對分子質量較高，完成聚合反應的時間適中，且有利于生產過程控制。

表1 CPAM產品的主要指標

黑水經絮凝處理后的水質指標如表2所示。黑水自然沉降30 min后，濁度仍高達324.30 NTU，懸浮物質量濃度高達114 mg/L，表明僅通過自然沉降無法有效去除黑水中的懸浮物。經絮凝處理后，黑水的濁度和懸浮物濃度急劇降低，濁度基本可降至10 NTU以下，懸浮物質量濃度可降至30 mg/L以下，水質澄清。除CPAM-DAC-30處理后懸浮物濃度偏低外，其他引發溫度下制備的CPAM-DAC的懸浮物濃度相近，但實驗發現其絮凝沉降過程仍有明顯差異。在開始攪拌的2 min內，投加CPAMDAC-10，CPAM-DAC-15，CPAM-DAC-20和市售CPAM時，黑水中均形成明顯的密實、大顆粒絮體，且以投加CPAM-DAC-15時形成的絮體最大、沉降最快。當投加CPAM-DAC-30和CPAMDAC-40時，黑水中的絮體顆粒小而分散，難以聚集成絮團，沉降較慢。在分子結構、陽離子度等相同的條件下，絮體顆粒大小和沉降速率主要受CPAM-DAC分子量的影響。在15～20 ℃條件下引發制備的CPAM-DAC分子量較高，分子鏈段長，有利于吸附聚集更多的懸浮顆粒形成更大的絮體。煤氣化工業裝置的黑水量巨大，絮凝處理為動態過程，絮體顆粒大和沉降速率快更有利于降低黑水的懸浮物濃度和濁度。因此，綜合考慮，15～20℃引發聚合制備的CPAM-DAC絮凝性能較好，且CPAM-DAC-15的性能更優。

表2 黑水經絮凝處理后的水質指標

2.2 烘干溫度的影響

采用肉眼觀察和沉降體積（SV）來評價絮凝劑性能時誤差較大，故本實驗通過測量黑水投加絮凝劑后吸光度隨時間的變化來反映絮凝沉降過程，以比較CPAM的絮凝效果，并以此優化CPAM制備和使用過程中的重要工藝參數，如烘干溫度、黑水水溫、絮凝劑投加量。

聚合反應結束后得到的CPAM-DAC為含水量約75%的塊狀固體，需經破碎烘干后制成含水量約10%的粉末狀產品。如烘干溫度過高，會使CPAMDAC分子鏈段發生降解，導致分子量降低而影響絮凝性能［11］。在黑水水溫25 ℃、絮凝劑投加量3 mg/L的條件下，烘干溫度對CPAM-DAC-15絮凝效果的影響見圖2。烘干溫度為60～80 ℃產品的絮凝性能較為接近，而在90 ℃下烘干得到的產品的絮凝性能要差一些，表現為吸光度下降緩慢，且最后的穩定值也較大，顯示出其絮凝沉降速率較慢，水樣的濁度較高。因此，CPAM-DAC-15的烘干溫度宜控制在60～80 ℃。

圖2 烘干溫度對CPAM-DAC-15絮凝效果的影響

2.3 黑水溫度的影響

煤氣化工業裝置的黑水溫度較高，在絮凝處理單元中的黑水水溫為60～90 ℃。圖3顯示了黑水水溫在25 ℃和60 ℃條件下，投加CPAM-DAC-15（烘干溫度60 ℃）和市售CPAM均為1 mg/L時的絮凝效果。由圖3可見，投加CPAM-DAC-15時，60℃水溫下的絮凝沉降速率比25 ℃時要快得多，處理后水樣的濁度更低。這是因為在較高的溫度條件下，CPAM-DAC分子鏈段活性更高，更容易捕獲懸浮顆粒，進而產生更好的絮凝作用。但溫度過高時，CPAM-DAC鏈段會發生降解并導致沉降，引起絮凝能力下降。由圖3還可見，市售CPAM的絮凝性能不如CPAM-DAC-15，且在25 ℃和60 ℃時的絮凝效果差別不大。實驗表明，CPAM-DAC-15在煤氣化裝置的黑水工況溫度下具有很好的絮凝沉淀性能。

圖3 黑水水溫對絮凝效果的影響

2.4 絮凝劑投加量的影響

絮凝劑的投加量對絮凝效果有重要影響［20］。在黑水水溫60 ℃的條件下，分別投加不同量的CPAM-DAC-15（烘干溫度60 ℃）和市售CPAM，結果如圖4所示。投加量為1 mg/L時，投加CPAMDAC-15比市售CPAM的吸光度下降得更快，最終穩定值也低很多；當CPAM-DAC-15與市售CPAM的投加量增至3 mg/L時，黑水的吸光度均比投加量為1 mg/L時有了明顯降低，且CPAM-DAC-15比市售CPAM的絮凝效果略好。

圖4 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

3 結論

a）引發溫度為15～20 ℃時，聚合反應較為平穩。1 h后聚合反應結束，于60～80 ℃干燥，得到產品相對分子質量較高，達（734～1 086）×104。絮凝處理黑水時，絮體大、沉降速率快，絮凝沉降效果佳。

b）采用分光光度法能夠簡單有效評價CPAM絮凝處理黑水的效果，優化工藝條件。

c）CPAM-DAC-15在煤氣化裝置黑水工況溫度下具有快速絮凝分離黑水中懸浮物的能力，處理效果優于市售CPAM。投加量為3 mg/L時，可使黑水中懸浮物質量濃度從114 mg/L降至30 mg/L以下，濁度從324.30 NTU降至10 NTU以下，從而使現場裝置穩定運行。