典型磷礦區表層土壤重金屬空間分布特征研究

石振情，畢陳權，譚 偉，成劍波，周鑫游，王詩磊

（1. 貴州大學 林學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州大學 林業信息工程研究中心，貴州 貴陽 550025；3. 貴州大學 新農村發展研究院，貴州 貴陽 550025）

我國磷礦較為豐富，近年來儲量一直穩定在66億噸左右［1］。磷礦是制取磷肥的主要原料，具有不可循環、不可再生的特點，其產品用于工、農、醫藥、食品、國防等各領域中，在國民經濟中占有重要地位［2-3］。但磷礦產業產生的廢棄物中含有重金屬，會對地表植被造成破壞，引起環境污染［4］；同時，采礦、運輸以及加工過程產生大量有害灰塵和礦石堆積，對大氣環境和土壤造成威脅［5］。楊威杉等［6］在磷礦復墾區土壤重金屬污染研究中發現，Cd和Pb為首要污染物，存在較高風險。程馨等［5，7-10］對開陽磷礦洋水礦區近地表大氣降塵、水體及土壤中重金屬及放射性核素污染特征進行研究，結果表明，Zn、Pb、As、Cd及U等元素在土壤、水系沉積物中均有富集。一直以來，土壤中的重金屬因其隱蔽性、長期性、不可逆性及難降解性而受到學術界的關注［11］。

開陽磷礦是全國三大磷礦石生產基地之一，享有“磷都”之美譽，集中了全國45%左右的優質礦石，該磷礦區礦石中有害雜質含量低，如Cd、Hg等元素含量幾乎為零。開陽磷礦自建成以來，大面積的采礦引起一系列地質災害，故研究者把研究重心放在地質災害的起因和治理上［12-15］，卻忽視了有害元素、化合物在土壤中的累積［16］。

本工作以貴州省開陽縣開陽磷礦區為對象，結合地統計學普通克里金插值法以及單因素分析法，研究了礦區表層土壤重金屬的空間分布特征，對其進行了污染評價，以期為研究區的土壤合理利用、土壤安全、居民健康和預防潛在危險提供科學依據，為土壤重金屬污染的監測、修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

開陽磷礦洋水礦區（106°47′28″～106°52′48″E，27°02′49″～27°10′40″ N）位于貴州省開陽縣金中鎮，M礦段位于金中鎮東南部，其形狀分布呈“東北—西南”向，南北長度約5.5 km，東西寬度約1.5 km，總面積8.269 km2。采用ArcGIS軟件根據衛星影像，將研究區域劃分為201個200 m×200 m的網格單元；在每個單元中心位置預布設1個樣點，結合實地調研，刪減因地形奇險而無法進入的單元樣點，加密礦渣堆、廢石場、工業場地、原充填站、居民區周邊的樣點，實際布設樣點121個。

以樣點為中心劃定20 m×20 m的采樣范圍，按“梅花形”布設5個分樣點［17］，用木鏟采集5個分樣點表層0～20 cm土樣，在聚乙烯膜上混勻、攤平，用四分法采集1 kg混合樣品［18］。

圖1 土壤采樣點分布

1.2 樣品分析

土樣風干，過2 mm、0.25 mm及0.149 mm篩。過2 mm和0.25 mm篩的土樣用于機械組成（比重計法［19］，GB 7845—1987）、pH（電位法［20］，HJ 962—2018）、有機質含量（重鉻酸鉀容量法-外加熱法［21］，GB 9834—1988）的測定；過0.149 mm篩的土樣用于Cu含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Zn含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Pb含量（石墨爐原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）、Cd含量（石墨爐原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）和As含量（原子熒光法［24］，GB/T 22105.2—2008）的測定。

采集距礦區15～20 km且未受人為干擾的4個林地土樣，分析其重金屬含量，并將結果與文獻報道的開陽當地的土壤重金屬背景值（即未施豬糞肥的土壤剖面重金屬含量）［25］進行比較（見表1），二者較為一致。因此，本研究以所測背景值數據作為開陽縣土壤背景值，進行參照評價。

表1 研究區土壤重金屬背景值 mg/kg

1.3 數據處理與分析

采用Excel 2013、SPSS 20.0等軟件統計分析土壤重金屬含量；運用PAST 3、DPS 2006、Minitab 15等軟件轉換數據、篩除異常值；運用GS+Version9軟件對重金屬含量進行半方差函數模型擬合；借助ArcGIS 10.5軟件分析重金屬含量的空間分布。

1.3.1 地統計學分析

地統計學是以具有空間分布特點的區域化變量理論為基礎，以變異函數為主要工具，研究自然現象的空間變異與空間結構的一門學科，其原理包含假設條件、區域化變量和變異函數。空間插值作為ArcGIS地統計學模塊的功能之一，是一種通過多個且分布合理實測點的數據預測同一區域其他未知采樣點數據的計算方法，主要包括：反距離權重插值法、徑向基函數插值法、克里金插值法等。本研究采用克里金插值法中的普通克里金法對符合正態檢驗的重金屬數據進行空間插值。空間插值的前提是數據要符合正態分布，在該條件下使用的克里金插值方法才是無偏最優的空間插值預測方法，否則該插值方法無效，經正態檢驗后的數據方能進行空間插值。研究中使用SPSS軟件對5種重金屬元素含量進行正態分布檢驗，Cu，Zn，Pb，Cd，As的原始含量均不符合正態分布，5種數據分別經對數轉換、Box-Cox變換、以及Johnson轉換后最終符合正態分布，比較不同轉換方法選出最優方法，結果如表2所示。

表2 正態檢驗最優轉換方法

1.3.2 半方差函數分析

利用GS+軟件對土壤重金屬含量數據進行半方差分析，確定最優的半方差模型，在ArcGIS軟件中打開空間插值輸入最優半方差模型及塊金值、步長等參數，即可得出重金屬含量的分布圖。利用“平均最近鄰”工具確定步長為159.44 m，利用“點距離”工具獲得最大步長為2 458.86 m，步長組數15。由于模型的擬合效果取決于決定系數和殘差值，最終最優半方差函數模型如表3所示。Pb和As兩種元素的塊金系數均大于25%且小于75%，說明這兩種重金屬元素具有中等空間相關性［26］，而Cu，Zn，Cd等3種元素的塊金系數小于25%，說明這3種元素的空間變異主要以結構性變異為主。

表3 重金屬元素最優半方差函數模型

2 結果與討論

2.1 土壤基本理化性質

土壤重金屬污染程度與污染物來源的距離和重金屬的遷移、淋濕等有關，也與土壤的一些理化性質有一定的相關性，如黏粒含量、pH和有機質含量［27］。

研究區的土壤以黏壤土、黏土、壤土為主，砂土較少，所占比例分別為52%、24%、17%和7%，說明該研究區中土質較細密，保水保肥性強，有豐產潛力。土壤pH范圍3.71～7.49，平均值5.63±1.16，說明整個研究區土壤偏酸性。土壤有機質含量范圍11.67～319.08 mg/kg，平均值（64.41±61.90）mg/kg，所有土樣有機質含量按等級劃分均在四級以上，所占比例為：一級57.02%，二級21.49%，三級19.01%，四級2.49%。

2.2 土壤重金屬含量描述

對研究區5種重金屬元素進行描述性統計，結果見表4。土壤中Zn，Pb，Cd，As含量的均值均低于開陽縣土壤背景值，Cu含量均值高于開陽縣土壤背景值，5種元素的超標率在21%～49%之間，研究區土壤很有可能受到Cu的影響，而受Zn，Pb，Cd，As的影響較小。變異系數（CV）反映了數據間的離散程度，較極差與標準差而言，還可消除量綱的影響，直觀反映出樣本間的空間變異性大小。其中：CV＜0.15時，變異程度為小變異；0.16＜CV＜0.36為中等變異，CV＞0.36為高度變異［28］。Cu，Zn，Pb，Cd，As含量的變異程度均為高度變異，說明人為因素對5種元素含量的影響很大；Pb，Cd，As的CV均遠大于0.36和Cu，Zn的CV，說明這3種元素樣本含量數據的空間分布較離散，可能存在污染較嚴重區域。

2.3 土壤重金屬空間分布特征

研究區根據地理位置的不同，劃分為西北部、東北部、西南部、東南部和中部，東北部附近有工業場區分布，中部為填埋后的廢石場區，西南部和西北部主要土地利用類型為耕地、居民區，東南部主要分布有公路和工業場等。研究區土壤重金屬的空間分布如圖2所示。

表4 土壤重金屬含量統計結果 mg/kg

圖2 土壤重金屬含量的空間分布

5種重金屬元素的空間分布具有一定的規律，Cu，Zn，Pb，Cd，As于東北部的工業場區附近的富集程度遠大于西南方向以及西北方向的居民區和耕地周圍。Cu，Zn的分布格局極為相似，研究區西北方向，即居民區附近的耕地Cu，Zn含量均較低，東北方向工業場區附近的含量較高，中部Cu，Zn含量也較高，以中部為中心呈放射狀向外逐漸減小。Pb，Cd，As的分布情況也很相似，偏東方向由北向南Pb，Cd，As含量由高逐漸降低，且均大于偏西方向，呈條帶狀分布。其中，Cd和As兩種元素的分布格局相似程度很高，區別僅在于東北方向分布，As含量的高值區呈現為連續塊狀分布，Cd含量的高值區則呈現出小團塊狀分布。Pb含量的高值區主要集中在研究區中部和東南部，皆呈片狀。

陰俊齊等［31］對淮東礦區重金屬污染分布的研究表明，重金屬污染分布特征受風向影響顯著。本研究的研究區位于開陽磷礦西南方向，境內主導風向為東北風。Cd，As在東北方向的累積程度遠大于西南方向，這與礦石運輸和加工過程中產生的廢氣、礦渣、廢水、粉塵等對當地及周圍環境造成嚴重破壞有關。即Cu，Zn，Pb，Cd，As整體呈現東北—東南方向的富集程度遠大于西北—西南方向。中部的廢石場經人工填土后的Cu，Zn，Pb，Cd，As含量整體偏高，均高于南部未填埋的廢石場，這與所填土壤有關，為外源污染。中部偏北方向的采礦點未呈現明顯的重金屬污染特征，研究區內采用地下采礦法，說明采礦活動還未對土壤產生重金屬污染。

2.4 不同土地利用類型的土壤重金屬分布情況

本研究利用SPSS軟件中的單因素方差分析法對不同土地利用類型之間的各重金屬元素含量進行分析，最后利用ArcGIS軟件得出不同土地利用類型的空間分布，了解各重金屬元素在不同土地利用類型之間的差異，以探討不同土地利用類型對重金屬含量的影響，進一步探索重金屬污染的來源，以便更加全面地解釋重金屬的含量差異以及空間上的分布特征。以開陽縣森林資源二類調查數據為基礎，結合研究區實際的土地利用情況進行土地利用類型的劃分。根據不同土地利用類型的空間分布（圖3），對土壤重金屬含量（見表5）進行方差齊性檢驗，發現Cu，Zn，Pb，As的方差性是整齊的（即P＞0.05），可對其進行單因素方差分析，而Cd的顯著性小于0.05，不能對其進行單因素方差分析。Cu，Zn，Pb，As的單因素方差分析結果如表6所示。

圖3 不同土地利用類型的空間分布

表5 不同土地利用類型的重金屬含量 mg/kg

表6 單因素方差分析結果

建設用地中Cu，Zn的含量分別為41.94 mg/kg和156.91 mg/kg，高于其他土地利用類型，并未通過0.05水平的顯著性檢驗，表明該元素的高濃度值在城鎮區域密集的工業和交通等人類活動中與其他土地利用類型并無顯著差異。Pb在耕地中的平均含量最高，為22.90 mg/kg，但也未通過0.05水平的顯著性檢驗，說明元素的高濃度值出現在化肥和有機肥的施用土地上與其他土地利用類型無顯著差異。As在天然草地中的含量最高，為20.48 mg/kg，也未通過0.05水平的顯著性檢驗。說明在研究區內，不同土地利用類型對重金屬的積累沒有顯著影響，這很可能與除土地利用類型外的其他因素如背景值、風向、人類干擾（如化工產業）等有關。

3 結論

a）以開陽縣土壤重金屬背景值為參照標準，Cu，Zn，Pb，Cd，As含量均存在超標情況。5種元素含量的變異程度均為高度變異，Pb，Cd，As的變異系數遠大于Cu，Zn的變異系數。

b）土壤重金屬空間分布特征為Cd，As含量在東北部的積累程度大于西南部，東北—東南方向Cu，Zn，Pb，Cd，As的富集程度遠大于西北—西南方向。研究區重金屬空間分布也存在較為異常的局部特征：中部的廢石場土壤Cu，Zn，Pb，Cd，As整體偏高，這與所填土壤有關，為外源污染；中部偏北方向的采礦點未呈現明顯的重金屬污染特征，這與采用地下采礦法有關。

c）不同土地利用類型對重金屬的積累沒有顯著影響，這很可能與除土地利用類型外的其他因素如背景值、風向、人類干擾（如化工產業）等有關。