多孔NiO的制備及其對水中四環素的吸附

連麗麗,葛佳慧,楊 旭,張鑫宇,婁大偉

(吉林化工學院 分析化學系,吉林 吉林 132022)

近年來,畜禽養殖業中濫用抗生素的現象普遍存在,而抗生素在受藥生物體內吸收率低,絕大部分藥物將經代謝排出生物體外,進而造成土壤和水環境的污染。與此同時,抗生素龐大的需求量使得生產企業數量大幅增多,而制藥產生的廢水也會對環境造成污染。四環素(Tetracycline,TC)是一種由鏈霉菌代謝產生的廣譜抗生素[1]。統計數據表明,TC類抗生素是第二大常用抗生素,是動物源食品和水樣中抗生素殘留的主導部分[2-4]。因此藥廠廢水及飲用水源中TC類抗生素的有效去除刻不容緩。

目前受TC類抗生素污染的水體的處理方法主要有生物處理法和物理化學處理法兩大類。其中物理化學處理法中的吸附法由于具有便捷高效、無二次污染等優點受到廣泛青睞。用于吸附TC類抗生素的吸附劑主要包括蒙脫石[5]、沸石[6]、活性炭[7]、碳納米管[8]等。其中活性炭是水中污染物去除最有效的吸附劑之一,但其價格昂貴,再生性能差,應用受到限制。

NiO是一種典型的過渡金屬氧化物,具有獨特的電磁性質及優異的催化和吸附性能,被廣泛應用于光催化[9]、氣體傳感器[10]、超電容器[11]、吸附分離[12-13]等領域。本文采用一種簡便、溫和的方法合成了一種具有花朵形狀的多孔NiO材料。考察了溶液環境(吸附劑質量、溶液pH值、吸附時間、TC溶液初始濃度、溫度)對NiO吸附性能的影響,評估了材料的重復使用性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四環素(色譜純)購自阿拉丁試劑有限公司；甲醇、乙腈(色譜純)購自美國Tedia公司；NiCl2·6H2O、無水乙醇、尿素、檸檬酸鈉、草酸均為分析純,購自天津大茂化學試劑廠；實驗用水為高純水。

使用PW 3710/31 X-射線衍射儀(Philips)進行產物晶型分析；通過Vertex 80V型傅立葉紅外光譜儀(Bruker,德國)進行紅外光譜分析；使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,日本)分析產物的形貌特征；TC的濃度由H-Class超高效液相色譜儀(UPLC,Waters,美國)測定。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)(美國Waters 公司)；柱溫35 ℃；樣品室溫度20 ℃；進樣體積10 μL；流動相為乙腈-0.02 mol/L草酸水溶液；流速設為0.25 mL/min。紫外檢測器波長為280 nm。

1.3 吸附實驗

1.3.1 NiO的制備稱取3 mmol的NiCl2·6H2O加入到75 mL水中,超聲使塊狀固體溶解,依次加入6 mmol的尿素和0.3 mmol的檸檬酸鈉,繼續攪拌使其形成均一的淺綠色溶液。將混合溶液轉移到水熱合成釜中,置于烘箱120 ℃下加熱6 h。反應結束后將產物Ni(OH)2離心,用去離子水和無水乙醇反復多次洗滌,80 ℃下真空干燥12 h。將固體轉移至瓷坩堝中,在馬弗爐中300 ℃煅燒2 h得到多孔NiO。

1.3.2 吸附實驗將3 mg 的NiO加入到10 mL 質量濃度為10 mg/L的TC溶液中,25 ℃水浴振蕩一定時間后高速離心分離出固體吸附劑,取上清液通過UPLC確定剩余TC的濃度。考察吸附劑質量、溶液pH值、吸附時間、TC溶液濃度、溫度等參數對NiO吸附性能的影響。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

利用SEM對NiO的形貌進行了表征。如圖1A、圖1B所示,本文制備的NiO由大量彎曲的納米片組成,呈現具有大孔的團簇狀花朵結構。產物具有良好的結晶度,在37.3°,43.2°,62.9°,75.7°和79.7°處產生5個尖峰(圖1C),分別對應NiO(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射(JCPDS：047-1049)[14]。圖1D為TC、NiO和吸附了TC的NiO的紅外光譜(FTIR)譜圖。TC的特征峰主要位于1 700～1 200 cm-1之間,歸屬于TC分子中苯環骨架的振動吸收。在NiO的FTIR譜圖中,3 417 cm-1處的寬峰歸屬為吸附水分子—OH的伸縮振動,1 630 cm-1處的譜帶與水分子中O—H的彎曲振動有關,416 cm-1處觀察到的吸收峰歸因為Ni—O的伸縮振動。吸附TC后,Ni—O的吸收峰位無移動,表明吸附TC并未改變NiO的結構，而TC分子位于1 458 cm-1處的吸收峰移至1 462 cm-1處,說明NiO與TC之間可能存在電子誘導效應,位于1 142 cm-1處的峰(歸屬于C—O和酚羥基的吸收)則向低頻位置(1 115 cm-1)移動,證明TC分子與NiO發生表面絡合作用[15-16]。

2.2 NiO質量對吸附效率的影響

在10 mL 質量濃度為10 mg/L的TC溶液中,加入不同質量的多孔NiO,25 ℃水浴振蕩8 h,測定吸附后溶液中TC的濃度,進而考察吸附劑質量對吸附效率的影響。如圖2所示,隨著NiO質量的增加,吸附效率隨之升高,當吸附劑的質量達到6.0 mg時,吸附效率大于94%。這是因為溶液中吸附劑質量的增大,提高了NiO顆粒和TC分子碰撞的幾率,進而提高了多孔NiO對水溶液中TC的吸附效率。

圖1 NiO的SEM(A,B)和XRD譜圖(C)，以及NiO、TC和吸附了TC的NiO 的FTIR譜圖(D)Fig.1 SEM images(A,B) and XRD pattern(C) of NiO,and FTIR spectra(D) of NiO,TC and NiO after TC adsorption

圖2 NiO質量對吸附效率的影響Fig.2 Effect of NiO mass on the adsorption efficiency

圖3 pH值對吸附的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption

2.3 pH值對吸附的影響

考察了pH 2.0～10.0范圍內NiO對TC的吸附能力。如圖3所示,隨著溶液酸度的降低,吸附容量呈線性增加,并于pH 7.0時達到最大,隨后NiO對TC的吸附容量逐漸降低。因此pH 7.0時NiO對溶液中的TC吸附效果最優。這種現象的產生與吸附劑的性質和TC的分子結構有關。TC是一種兩性分子,分子中同時含有可電離的酸性和堿性基團(—COOH,—OH,—NH2等),其帶電情況與溶液的pH值相關。當pH<3.3,溶液中絕大部分TC分子帶有正電荷；當pH值 介于3.3～7.7之間時,溶液中的TC主要以中性分子存在；pH>7.7時,TC分子主要帶有負電荷[17]。NiO的電位等當點為8.5[18],當溶液pH<8.5時，NiO帶正電；當溶液pH>8.5,NiO帶負電。因此，在pH<3.0時,TC與NiO之間的靜電排斥導致吸附劑的吸附容量降低。當溶液的pH值在3.0～7.0之間時,溶液中呈電中性的TC分子的百分比增加,吸附劑表面的Ni(Ⅱ)接受含氧官能團(羥基和羰基)的電子,進而與TC形成穩定的絡合物,提高了吸附劑對TC的吸附容量。當pH值進一步增加,溶液中的TC以負離子為主導,與此時表面帶有負電荷的NiO產生靜電排斥作用而抑制吸附進行。因此,表面絡合作用及靜電作用是NiO吸附TC的主要作用機制。

2.4 動力學研究

在TC初始質量濃度為5～20 mg/L,溶液體積為25 mL,吸附劑加入量為3 mg,室溫振蕩3 h的實驗條件下,考察反應時間對吸附過程的影響。如圖4A所示,在上述條件下NiO對TC顯示出良好的吸附性能,當吸附時間由0 min增至90 min,吸附量迅速上升,并在120 min時達到平衡。

應用準一級、準二級反應動力學模型對吸附數據進行擬合。準一級、準二級動力學方程如式(1)、式(2)所示：

(1)

(2)

其中qt和q1e(q2e)分別指在時間t和達到平衡時NiO對TC的吸附量,K1、K2為準一級、準二級反應速率常數。

以t/qt對t作圖得到NiO吸附TC的準二級反應動力學模型圖(圖4B)。25 ℃時,當TC質量濃度由5 mg/L增加到20 mg/L,準一級反應速率方程的相關系數相對較低,在0.727 1～0.869 8之間,而準二級反應動力學的相關系數在0.989 6～0.998 3之間,說明此吸附體系更符合準二級動力學模型。這充分證明NiO對TC的吸附是一個由快到慢,并逐漸趨于平衡的過程；該吸附過程可能是涉及吸附劑與吸附質之間電子共享或電子轉移的化學吸附過程[19]。

圖5 NiO微球對TC吸附的等溫線曲線Fig.5 TC adsorption isotherm curve on the NiO microspheres

2.5 等溫吸附模型

表1 NiO與已報道的吸附劑對TC的單分子最大吸附量的比較Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption for TC by NiO and the previously reported adsorbents

2.6 吸附熱力學

如圖6A所示,NiO對TC的吸附能力隨著溶液溫度的升高逐漸增大。通過范特霍夫方程(式(3)、式(4))對數據進行擬合,得到lnK與1/T的線性關系(圖6B),計算此吸附反應的焓變(ΔH0)、吸附分配系數(K)、熵變(ΔS0)和吉布斯自由能改變(ΔG0)等熱力學參數并列于表2。在所有溫度下,ΔG0均為負值,且ΔH0=25.30 kJ/mol,說明TC在NiO表面的吸附是自發、吸熱的。ΔS0為正值,表明NiO對TC的吸附是熵增過程,固-液界面混亂度增加。同時,ΔH0

ΔG0=-RTlnK

(3)

(4)

表2 TC吸附過程的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of TC adsorption process

圖7 NiO的重復使用性Fig.7 The reuse performance of NiO

2.7 NiO的脫附與再生

再生性是吸附劑能否應用于實際水處理領域的重要指標。將3 mg 的NiO加入到10 mL pH 7.0的TC溶液中(10 mg/L),25 ℃水浴振蕩120 min,測定濃度后使用甲醇-乙腈-0.02 mol/L草酸溶液(體積比為1>∶2>∶7)對NiO進行再生處理,并多次用于水中TC的吸附。實驗結果表明(圖7),在最初的5個循環中,吸附量下降較小(<15%),表明NiO具有良好的重復使用性。

3 結 論

本文采用水熱法并通過高溫煅燒制備了團簇花朵狀的多孔金屬氧化物NiO,其多孔的結構及表面大量存在的具有強絡合能力的金屬Ni(Ⅱ)使之對TC具有優異的吸附性能,且吸附速度快、吸附量大。實驗發現中性條件有利于NiO對TC的吸附,且吸附過程為自發吸熱過程,符合準二級動力學模型。通過Langmuir等溫吸附模型擬合得到NiO對TC的最大吸附量為144.90 mg/g。本研究拓展了環境友好的金屬氧化物在水處理領域的應用,為水體中抗生素污染物的去除提供了理論指導。