銅渣改性制備多孔硅酸鹽負載微納米零價鐵及其去除廢水中的Cr(VI)

胡美世，樂成濤，王淼，張倍賢，郭江鳳，余文

江西理工大學 資源與環境工程學院，江西 贛州 341000

引言

銅渣是銅精礦火法冶煉過程中產生的廢渣，含有多種有價金屬，其中含有30%～40%的鐵、0.5%～2.1%的銅，具有重要的回收價值[1]。銅渣中的銅礦物一般通過浮選回收，浮選后產生90%以上的尾渣[2]。銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石和超細磁鐵礦形式存在，難以通過物理選礦技術進行回收。除少量用于生產水泥外，銅渣以堆存為主。中國目前已經堆存了數億噸銅渣，且以每年近2 000萬t的速度增長。大量的銅渣堆存不僅浪費了寶貴的金屬資源，而且其中的重金屬進入水和土壤中將會引起嚴重的環境問題。因此，亟需研發新工藝實現銅渣的綜合利用。

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零價鐵水處理技術是利用金屬鐵的腐蝕電化學原理的廢水處理工藝，能夠高效去除廢水中的有機污染物、重金屬離子、硝酸鹽、砷酸鹽等多種污染物[3-5]。其作用機理主要為：(1)金屬鐵及其氧化后產生的Fe2+還原污染物；(2)金屬鐵氧化產生的Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4對污染物的吸附、絮凝和沉淀作用；(3)電極反應產生的活性氫還原破壞污染物。粒度是影響零價鐵活性的關鍵因素之一，減小粒度、增加比表面積，可提其降解染物的效率[6]。因此，許多學者將納米零價鐵用于廢水處理，結果表明納米零價鐵能夠快速降解廢水中的污染物[7-8]。但是納米零價鐵反應后生成磁鐵礦，在水體中容易聚集，導致反應活性降低。為了解決這個問題，很多學者將納米零價鐵負載在黏土礦物、活性炭、殼聚糖、聚合高分子等多孔材料表面，避免納米鐵聚集，以提高污染物的去除效率[9]。目前負載型納米鐵的制備方法主要有：(1)多孔載體與鐵鹽水溶液混合后在液相中經NaHB4或KBH4還原，或干燥后在高溫下用還原性氣體還原；(2)多孔碳材料和鐵鹽水溶液混合后，在高溫下進行還原焙燒。但是這些制備方法的成本很高，從而限制了負載型納米鐵在水處理中的應用。因此研發低成本高性能的微細粒鐵材料是零價鐵水處理技術的重點研究方向。

銅渣中鐵含量豐富，很多學者研究采用碳熱還原焙燒法處理銅渣，將銅渣中的鐵礦物還原為金屬鐵，并促進金屬鐵顆粒長大，然后通過磨礦—磁選回收高品位的直接還原鐵粉[10-12]。受此啟發，本研究提出采用碳熱還原焙燒技術處理銅渣，制備多孔硅酸鹽鑲嵌微納米鐵，并將其用于去除廢水中的Cr(VI)，考察了微納米鐵制備條件和廢水降解條件對去除廢水中Cr(VI)的影響，并探討相關反應機理。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

本研究采用的銅渣樣品為江西某銅冶煉廠的銅渣浮選尾礦(以下簡稱銅渣)，其粒度為-0.074 mm占94.80%，其化學分析結果見表1，XRD物相分析和SEM-EDS分析結果分別見圖1和圖2。

表1 銅渣XRF分析結果 /%

圖1 銅渣的XRD圖譜

圖2 銅渣的SEM圖

由表1可知，銅渣含Fe 36.55%，含Cu 0.36%，主要脈石組分為SiO2和Al2O3，含量分別為34.70%和5.93%。XRD分析表明，銅渣中的主要礦物為鐵橄欖石和磁鐵礦。SEM分析結果表明，鐵橄欖石、磁鐵礦和硅酸鹽玻璃相的嵌布關系復雜。此外，銅渣中發現了少量超細粒銅硫。試驗所用還原劑為無煙煤，其工業分析結果表明其含有0.80%水分、81.11%固定碳、10.91%灰分和7.18%揮發分。將無煙煤粉碎至-0.1 mm后備用。

1.2 試驗方法

(1)微納米鐵的制備方法：將30 g銅渣、無煙煤(10%～30%)、羧甲基纖維素鈉(0.5%)和水(25%)混合均勻后，制備成直徑約10 mm的球團。將濕球在105 ℃的烘箱中干燥2 h后置于石墨坩堝中，待馬弗爐內溫度達到設定溫度后，將坩堝放入爐膛中焙燒一定時間，焙燒結束后將坩堝取出并在空氣中冷卻。球團冷卻后取出一部分研磨至-0.1 mm使用。

(2)廢水處理：用分析純重鉻酸鉀試劑配置Cr(VI)模擬廢水，在500 mL的燒杯中裝入400 mL 廢水，燒杯放入水浴鍋中控制廢水溫度，用H2SO4和NaOH溶液調節廢水的初始pH，加入一定量的微納米鐵，并用機械攪拌器攪拌(轉速為400 r/min)。反應一定時間后，分析水樣分析殘余的Cr(VI)濃度，計算污染物去除率。采用二苯碳酰二肼分光光度法測水中Cr(VI)。

2 結果與討論

2.1 焙燒條件對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

鐵礦物的還原焙燒轉化為零價鐵的過程受焙燒溫度、焙燒時間和煤用量影響很大，為了獲得最佳性能的微納米鐵，研究焙燒條件對微納米鐵去除Cr(VI)的影響。微納米鐵用量設為1 g/L，Cr(VI)濃度為10 mg/L，廢水初始pH為4。

2.3.1 微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響

2.1.1 焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

模型的路徑參數如表9所示，可以看到模型的各條路徑均在P值小于0.05 或P值小于0.001 的水平上顯著。

在焙燒時間40 min、煤用量25%的條件下，研究焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖3。

圖3 焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

由圖3可知，當焙燒溫度為1 000 ℃時，反應40 min后Cr(VI)去除率僅為28.43%，而當焙燒溫度為1 150 ℃時，反應40 min Cr(VI)的去除率增加到92.95%。而當焙燒溫度進一步升高到1 200 ℃時，反應40 min后的去除率下降為61.90%。這可能是由于焙燒溫度影響零價鐵的形成和聚集，在一定范圍內提高焙燒溫度會促進零價鐵的形成，從而有利于去除Cr(VI)。進一步提高焙燒溫度不會產生更多的零價鐵，但會促進零價鐵顆粒聚集，從到導致與Cr(VI)接觸的機會減少，使Cr(VI)的去除率下降。所以確定最佳焙燒溫度為1 150 ℃。

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2.1.2 焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

在焙燒溫度1 150 ℃、煤用量25%的條件下，研究焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖4。

圖4 焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

如圖4可知，當焙燒時間從20 min增加到40 min時，反應40 min后Cr(VI)的去除率從82.24%增加到92.95%。當焙燒時間增加到60 min和80 min時，反應40 min后Cr(VI)的去除率分別降低到65.48%和58.00%。焙燒時間超過60 min后，微納米鐵性能的下降可能也是由于零價鐵顆粒的聚集造成的。所以確定最佳焙燒時間為40 min。

2.1.3 煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

研發分為基礎研究和應用軟件開發，基礎研究為應用軟件開發提供技術支持?；A研究為BIM模型建立提供條件，為模型輸入提供工具和手段，為可視化提供手段。應用研發利用基礎研究的成果在軟件中體現。

在焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時間40 min的條件下，研究煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖5。

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、初始pH為4、溫度為27 ℃的條件下，研究微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響，結果見圖7。

外環控制屬于電網直接控制的范圍,主要根據柔性輸電控制理論,如非線性控制機理,人工智能控制機理完成渦流損耗預測控制。外環控制模型可為內環控制提供設定的有功與無功功率參考值,并根據SMES自身特征所判定;而內環控制則根據外環控制模型的參考結果調節電流變化側的基波幅度和相位。

圖5 煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

2.2 微納米鐵的表征

最佳條件下制備的微納米鐵的XRD分析結果如圖11所示。反應前的微納米鐵中僅觀察到零價鐵的衍射峰，這說明在還原焙燒過程中鐵礦物被還原為金屬鐵，而其他組分在高溫下以熔態存在，在冷卻過程中來不及結晶形成玻璃相。

零價鐵降解廢水過程除了受鐵材料性質影響外，還受鐵材料用量、廢水pH、廢水溫度和污染物濃度等工藝參數影響，因此采用最佳條件下制備的微納米鐵進行試驗，研究這些參數對Cr(VI)去除率的影響。

最佳條件下制備的微納米鐵的SEM和EDS分析結果如圖6所示。從圖中可以看出，焙燒產物中形成了許多100 μm左右的孔洞，大量納米級和微米級零價鐵顆粒鑲嵌在硅酸鹽孔洞表面。這種結構有利于零價鐵和廢水接觸，從而提高Cr(VI)的去除效率。EDS分析表明，零價鐵含有0.46%的Cu，這說明含銅礦物被還原為金屬銅并熔入零價鐵。很多報道表明，引入銅可以提零價鐵去除污染物的性能，因為鐵和銅之間的還原電位差(0.78 V)可加快零價鐵的腐蝕[13]。

圖6 最佳條件下制備的微納米鐵的SEM圖像和EDS結果

2.3 反應參數對Cr(VI)去除的影響

舊時史書和方志的這種編纂方式，自有它存在的合理性，今人也不用過多苛責，但這一體例有與生俱來的重大缺陷，也就是人物形象的類型化，語言表述的格套化，對此，在方志學素有心得的章學誠也清醒地意識到這個問題：“行皆曾、史，學皆程、朱，文皆馬、班，品皆夷、惠，魚魚鹿鹿，何以辨真偽哉？”［1］《修志十議》，844“稱許之間，漫無區別，學皆伏、鄭，才盡班、揚，吏必龔、黃，行惟曾、史。且其文字之體，尤不可通，或如應酬膚語，或如案牘文移，泛填排偶之辭，間雜帖括之句，循名按實，開卷茫然?！保?］《永清縣志闕訪列傳序例》，776

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由圖5可知，當煤用量分別為10%、15%、20%和25%時，在40 min內的Cr(VI)去除率分別為69.41%、76.97%、80.08%和92.95%。但是，當煤用量增加到30%時，反應40 min內Cr(VI)去除率下降到80.23%。這是因為在煤量不足的情況下，鐵礦物無法完全轉化為零價鐵，但是煤用量過高時，焙燒產品中殘余碳含量會增多，導致相同質量的微納米鐵中零價鐵含量下降，從而不利于Cr(VI)的去除。所以確定最佳煤用量為25%。

根據以上試驗結果，確定微納米鐵的最佳制備條件為焙燒溫度1 150 ℃，焙燒時間40 min，煤用量25%。

圖7 微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響

由圖7可知，Cr(VI)的去除率隨微納米鐵用量的增加而提高。當微納米鐵用量分別為0.5、0.75、1.0和1.25 g/L時，在40 min內Cr(VI)的去除率分別為40.20%、61.78%、92.95%和92.76%。這是因為增加微納米鐵用量為反應提供了更多的活性位點，加速了反應過程。

2.3.2 廢水溫度對Cr(VI)去除率的影響

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、微納米鐵用量1 g/L、廢水初始pH為4的條件下，研究廢水溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖8。

圖8 廢水溫度對Cr(VI)去除率的影響

如圖9可知，當pH值為2和3時，反應2.5 min后幾乎除去了100%的Cr(VI)。當pH值為4、5和6時，反應40 min后Cr(VI)的去除率分別為92.95%、75.29% 和62.10%。這表明Cr(VI)去除速率隨pH降低而增加，這是因為在較低的pH值下，零價鐵的腐蝕加速，產生更多的Fe(Ⅱ)可以還原Cr(VI)。并且在較低pH值下，Cr和Fe的氫氧化物在零價鐵表面上的沉淀過程將被抑制，有從而利于零價鐵持續與Cr(VI)反應[14]。

A study on the microphysical structure and the correlation of microphysical parameters of the precipitation

2.3.3 廢水初始pH對Cr(VI)去除率的影響

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、微納米鐵用量1 g/L、廢水溫度為27 ℃的條件下，研究廢水初始pH對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖9。

圖9 廢水初始pH對Cr(VI)去除率的影響

由圖8可知，Cr(VI)的去除率隨著廢水溫度的升高而增加。17 ℃下的Cr(VI)去除率略低于27 ℃。當廢水溫度升至37 ℃時，Cr(VI)的去除率明顯提高。由此說明，微納米鐵可以在較寬的廢水溫度范圍內去除Cr(VI)。

2.3.4 Cr(VI)濃度對Cr(VI)去除率的影響

在微納米鐵用量1 g/L、廢水初始pH為3、廢水溫度為27 ℃的條件下，研究Cr(VI)濃度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結果見圖10。

為防止銅液在生產過程中二次污染，應加強對銅原料管理、加料斗管理及爐口檢查等，特別是要把好銅原料加料關，做到合理科學配比，實行定人、定時和定量控制，采用小批量、多批次投料，嚴禁添加非銅物料，如削邊料中夾有施工遺留的水泥塊、煙囪鋼結構件脫落、豎爐加料平臺焊接件鐵板抖落入豎爐內、銅磚固定螺栓脫落及加料斗內混有鐵器等，避免發生豎爐出銅口堵塞燒嘴銅液倒灌、中間包澆鑄口SPOUT堵塞變小、銅液中鐵嚴重超標等大型事故。

圖10 Cr(VI)濃度對Cr(VI)去除率的影響

如圖10可知，Cr(VI)的去除率隨初始Cr(VI)濃度的增加而降低。當Cr(VI)初始濃度分別為10 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L時，反應40 min后Cr(VI)的去除率分別為100%、91.64%、56.62%和52.25%。但是微納米鐵對Cr(VI)的絕對去除量分別為10 mg/g、27.49 mg/g、22.65 mg/g和26.13 mg/g，當Cr(VI)初始濃度為20 mg/L，微納米鐵對Cr(VI)的絕對去除量最高。

2.5 微納米鐵去除Cr(VI)的機理

為了查明微納米鐵對Cr(VI)的去除機理，對反應后的微納米鐵進行XRD和SEM-EDS分析，結果分別如圖11和12所示。由圖11可知，反應后的微納米鐵中檢測到零價鐵和鉻鐵礦的衍射峰。圖12的SEM和EDS結果也顯示，材料表面形成了鉻鐵礦。這說明微納米鐵不僅將高毒性的Cr(VI)還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，而且Cr(Ⅲ)被礦化為鉻鐵礦。Cr(VI)(<1 g/L)在pH為1～6的水溶液中主要以的形式存在，在pH大于6的水溶液中主要以存在[15]。 在本試驗中，零價鐵與Cr(VI)之間可能發生的反應見反應(1)～(6)[16-17]。Fe0及其氧化后產生的Fe2+將Cr6+還原為Cr3+后，Fe3+與Cr3+共沉淀形成CrxFe1-x(OH)3，CrxFe1-x(OH)3再轉化為鉻鐵礦和磁鐵礦。

其次，風險環境日益惡化，可能危及核材料和核設施的安全。政治不穩定、缺乏有效治理、腐敗的普遍存在以及恐怖主義團體的存在及其能力，使許多國家“風險環境”(Risk Environment)得分下降，包括22個擁有大量核材料的國家中的7個，44個核設施國家和地區中的12個。風險環境的惡化可能會給核材料和核設施的安保工作帶來不利影響。

(1)

(2)

(3)

(4)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1-x(OH)3+3H+

(5)

圖11 與Cr(VI)廢水反應前后微納米鐵的XRD圖譜

圖12 與Cr(VI)廢水反應后微納米鐵的SEM圖和EDS分析結果

3 結論

(1)在一定范圍內提高焙燒溫度、焙燒時間和煤用量有利于微納米鐵去除Cr(VI)，微納米鐵的最佳制備條件為：焙燒溫度為1 150 ℃，煤用量為25%，焙燒時間為40 min。

(2)提高微納米鐵用量和廢水溫度，降低廢水初始pH，均可提高Cr(VI)的去除率。在微納米鐵用量為1 g/L、廢水溫度為27 ℃、初始pH為3、Cr(VI)濃度為10 mg/L的條件下，反應2.5 min后即可去除100%的Cr(VI)。

(3)最佳條件下制備的微納米鐵呈多孔結構，大量納米級至微米級的零價鐵顆粒分布在硅酸鹽孔洞表面。與Cr(VI)反應后，將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，并形成鉻鐵礦。