藍光鈣鈦礦發光二極管：從材料制備到器件優化

王志斌朱曉東賈浩然譚占鰲*

(1.華北電力大學新能源電力系統國家重點實驗室，北京 102206；2.北京化工大學北京軟物質科學與工程高精尖創新中心，北京 100029)

1 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為一種性能優良的半導體材料，在光伏電池[1]、發光二極管[2]、激光[3]和光電探測器[4]等光電器件上獲得了令人矚目的進展。這類材料可以通過低溫溶液加工的方式制備出帶隙可調[5]、缺陷態密度低[6]、吸收系數高[7]、雙極性傳輸的鈣鈦礦薄膜。通過對鈣鈦礦的組分和結晶維度進行調節，可以制備出一系列發光波長可調[8]、高色彩飽和度[9]、高熒光量子產率[10]的鈣鈦礦發光材料，十分適合于未來低成本、輕便、柔性、高色域的顯示領域應用[11-12]。

自2014年首次在室溫條件下觀察到鈣鈦礦的電致發光現象以來[13]，短短6年間，綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發光二極管(PeLED)的外量子效率已經突破20%[14-19]，可以與目前的有機發光二極管(OLED)和量子點發光二極管(QLED)相媲美[20]。2018年，魏展畫課題組利用“準核殼”結構的CsPbBr3/MABr鈣鈦礦首次實現了外量子效率(EQE)超過20%的綠光PeLED器件，器件壽命在100 cd·m-2亮度下達到46 h[14]。同時期，王建浦課題組在近紅外PeLED(發射峰：803 nm)上也取得了20.7%的EQE，在100 mA·cm-2的電流密度下，壽命達到20 h[15]。

然而，在PeLED中，作為三基色之一的藍光器件卻一直面臨著亮度低[21]、效率低[22]、光譜穩定性差[23]、壽命短[24]等問題[25]。如何實現高性能的藍光PeLED是實現鈣鈦礦全色顯示的關鍵。本文總結了近年來藍光PeLED器件的發展歷程，首先介紹了不同種類的藍光鈣鈦礦材料的制備方法，其次介紹了藍光PeLED器件的優化策略，最后總結了各類藍光PeLED器件存在的問題及未來的發展方向。

圖1為近幾年報道的藍光PeLED器件效率統計圖。按照藍光鈣鈦礦發光層的種類，將其分為三維(3D)PeLED、準二維(Quasi-2D)PeLED和量子點(QDs)PeLED。此外，我們根據發光峰位置的不同將其分為天藍光(＞480 nm)、正藍光(460～480 nm)和深藍光(＜460 nm)，并用不同的顏色標出。由于三維藍光鈣鈦礦很難獲得高量子產率的發光薄膜，且存在較為嚴重的相分離情況，導致三維藍光PeLED的報道較少。早期，性能較好的藍光鈣鈦礦主要以鈣鈦礦量子點為主[22，26-27]。通過配體工程將鈣鈦礦材料制備成量子點之后，量子產率有了很大的提升[28-29]。雖然長鏈的有機配體(油胺、油酸)可以鈍化鈣鈦礦量子點，提高發光效率，但是這些絕緣的配體會降低薄膜的導電性，從而降低PeLED器件的亮度和效率[30]。隨著準二維鈣鈦礦的出現，可以通過溶液法直接制備出高量子產率的鈣鈦礦發光層，從而推動了藍光PeLED器件的發展[31-32]。最近兩年，藍光PeLED的報道顯著增加，并且主要以準二維鈣鈦礦為主。相比于量子點PeLED，準二維PeLED的亮度和效率普遍較高，這是因為準二維鈣鈦礦有效平衡了高電荷傳輸性能和高量子產率兩個關鍵因素。遺憾的是，目前報道的準二維藍光PeLED的發光光譜普遍處于較長波區域(＞480 nm)，無法滿足純藍光顯示的要求。針對不同類型的藍光PeLED，需要根據不同材料的特點對發光層和器件結構進行優化，才能夠進一步提高藍光PeLED器件的性能。

圖1 近幾年來藍光鈣鈦礦PeLEDs的效率分布圖Fig.1 Efficiency distribution of blue PeLEDs in recent years

2 藍光鈣鈦礦的材料制備

2.1 三維藍光鈣鈦礦

鈣鈦礦的結構通式為ABX3，其中“A”位為甲胺離子(CH3NH3+、MA+)、甲脒離子B”位為二價鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)等，“X”位為鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)[33]。一般的三維鈣鈦礦指的是多晶或者單晶的ABX3鈣鈦礦。而在發光二級管或者太陽電池領域中，多晶ABX3薄膜是應用最廣泛的活性層材料[34]。由于純溴基和純氯基的三維鈣鈦礦發射光譜分別位于綠光和深紫光區域，因此可以通過氯溴混合的方法制備藍光發射的三維鈣鈦礦。然而氯溴混合的藍光鈣鈦礦缺陷態密度大，導致量子產率低，從而嚴重制約了器件性能的提升。

一般的三維鈣鈦礦材料的制備方式為溶液法，將鈣鈦礦前驅體分散在極性溶劑如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或者兩者的混合溶劑中，通過旋涂法制備多晶鈣鈦礦發光薄膜。如圖2(a)所示，Kumawat等將 MAX與PbX2按照化學計量比配置了氯溴混合的鈣鈦礦前驅體溶液，利用MAPbBr1.08Cl1.92作為發光層，首次實現了三維藍光 PeLED器件(發射峰：482 nm)[35]。由于制備的薄膜發光效率較低，器件的最大亮度僅為2 cd·m-2(如圖2(b)所示)。除了以鹵化鉛為鉛源，醋酸鉛也可以作為鈣鈦礦的鉛源。劍橋大學Friend課題組利用MACl和醋酸鉛為原料，制備了發射峰為427 nm、半峰寬僅為5 nm的MAPbCl3鈣鈦礦，通過氯溴混合可以制備在藍光區域發射可調的混合鹵素鈣鈦礦(圖2(c))[36]。然而，由于鈣鈦礦薄膜在室溫條件下激子猝滅嚴重，只能在液氮(77 K)溫度下觀察到電致發光現象。

圖2 三維藍光鈣鈦礦的制備。(a)MAPb(Br1-xClx)3藍光鈣鈦礦的吸收光譜；(b)MAPbBr1.06Cl1.92藍光鈣鈦礦的電流密度-電壓-亮度曲線以及對應器件的照片[35]；(c)以醋酸鉛為鉛源的藍光鈣鈦礦PL光譜[36]；(d)銣摻雜的藍光鈣鈦礦示意圖；(e)RbBr和RbCl摻雜的藍光PeLED器件照片[39]；(f)雙源共蒸法制備藍光鈣鈦礦示意圖[40]。Fig.2 Preparation of 3D blue perovskite.(a)Absorption spectra of blue MAPb(Br1-xClx)3perovskite.(b)Current densityvoltage-luminance curves of MAPbBr1.06Cl1.92blue perovskite and the corresponding photo of device[35].(c)Absorption spectra of blue perovskite with lead acetate as lead source[36].(d)Schematic diagram of Rb-doped blue perovskite.(e)Photos of RbBr-and RbCl-doped blue PeLEDs[39].(f)Schematic diagram of blue perovskite prepared by dual-source co-evaporation method[40].

在藍光PeLED的發展初期，薄膜的量子產率普遍較低。本課題組發現，采用非化學計量比的前驅體可以顯著鈍化鈣鈦礦的缺陷態、提高薄膜的覆蓋率和提升薄膜的發光效率[37-38]。通過添加過量的 MAX(MACl∶PbBr2=2∶1)，我們獲得了亮度達到154 cd·m-2、發射峰位于490 nm的天藍光PeLED器件[37]。一般的三維藍光鈣鈦礦是通過鹵素位的摻雜實現的。如圖2(d)所示，Wang等發現通過引入離子半徑更小的銣元素進行A位陽離子的摻雜，同時配合鹵素摻雜可以更好地對藍光銫基鈣鈦礦進行調控[39]。相比于CsCl，RbX在DMSO中具有更高的溶解度(RbBr＞0.4 mol·L-1、RbCl ＞ 0.2 mol·L-1、CsCl ＜ 0.05 mol·L-1)，從而可以大劑量地進行摻雜。利用非化學計量比的前驅體((CsBr+RbX)∶PbBr2為2.2∶1)，通過調節RbX的量，獲得了發射峰分別位于492 nm和468 nm的天藍光和藍光鈣鈦礦(圖2(e))。結果表明，Rb摻雜還可以提高輻射復合效率，提升薄膜的覆蓋率。所制備的天藍光和純藍光PeLED器件分別獲得了244 cd·m-2、112 cd·m-2的亮度和0.17%、0.062%的EQE。值得一提的是，在不同電壓下，Rb摻雜的PeLED表現出良好的光譜穩定性。

由于溶液法制備的三維藍光鈣鈦礦，特別是銫基鈣鈦礦，經常面臨前驅體溶解度低和薄膜形貌差的問題，唐江課題組首次報道了基于真空熱蒸鍍的藍光PeLED器件[40]。如圖2(f)所示，他們選用CsCl與PbBr2為蒸發源，并通過控制兩者的比例，制備了 Cs4PbBrxCl6-x與 CsPbBrxCl3-x共存的混合相鈣鈦礦發光層。Cs4PbBrxCl6-x的存在能夠鈍化CsPbBrxCl3-x的表面缺陷，提高材料的量子產率。此外，在持續加熱或者紫外光照射下對發光層材料進行穩定性分析，與有機-無機雜化的藍光鈣鈦礦體系相比，該體系具有更好的熱穩定性、光穩定性和環境穩定性。得益于蒸鍍技術，可以不考慮前驅體的溶解度問題，便可以獲得平整、完全覆蓋的發光層。最終，他們實現了發射為468 nm、亮度達到121 cd·m-2、EQE 為0.38%的純藍光PeLED器件。

2.2 量子點藍光鈣鈦礦

相比于三維鈣鈦礦薄膜材料，零維的鈣鈦礦量子點由于量子限域效應，激子束縛能有了很大的提升，從而提高了輻射復合的效率。此外，量子點表面通常引入油胺、油酸等配體進行表面缺陷鈍化，所以量子產率普遍很高。藍光鈣鈦礦量子點的制備方式有：熱注入法[9]、室溫共沉淀法[41]、陰離子交換法[42]、機械研磨法[43]和超聲法[44]等。一般通過調控鈣鈦礦中的鹵素陰離子改變材料帶隙，使其發射光譜在整個可見光區連續可調[45]。2015年，曾海波課題組利用熱注入法將硬脂酸銫與 PbX2溶液反應，制備出高質量的CsPbX3量子點，能夠均勻地分散在非極性溶劑中(甲苯、正辛烷和正己烷)。接下來，他們首次實現了基于鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色PeLED，其中藍光的PeLED發射波長位于455 nm，亮度達到 742 cd·m-2，EQE 為 0.07%[22]。

除了X位陰離子調節，B位金屬陽離子替換也可以改變鈣鈦礦的晶格尺寸，從而調控材料的發射光譜。不僅如此，B位金屬陽離子摻雜還是改善藍光鈣鈦礦量子點發光效率的一個重要策略。目前報道的B位金屬陽離子有Mn2+[46]、Ni2+[47]、 Cu2+[48]、 Cd2+[49]、 Sn2+[49]、 Zn2+[49]、Y3+[50]和 Al3+[51]等。

在利用B位陽離子改變發光波長方面，Stam等利用二價金屬Cd和Zn陽離子對合成的CsPb-Br3量子點中的Pb離子進行部分的取代(如圖3(a)所示)[49]。結果表明，Cd或Zn離子取代可以使原本的晶格收縮，從而增加帶隙，使光譜發生藍移。與傳統的陰離子交換或者直接混合鹵素合成的藍光鈣鈦礦量子點不同的是，陽離子交換獲得的藍光鈣鈦礦量子點保留了原本綠光鈣鈦礦較高的量子產率(＞60%)和窄的發射光譜。除了二價金屬陽離子，利用三價的金屬陽離子也可以獲得藍光的發射。如圖3(b)所示，Liu等利用改進的熱注入法將AlBr3作為前驅體對CsPbBr3鈣鈦礦量子點進行摻雜，獲得了穩定藍光發射的Al∶CsPbBr3鈣鈦礦量子點(PL：456 nm)[51]。 與未摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點相比，Al∶CsPbBr3的量子產率從78%降低到42%，但仍然比直接合成的CsPb(Br/Cl)3高(32%)。

金屬陽離子摻雜不僅可以改變鈣鈦礦材料的帶隙，還可以起到缺陷鈍化的作用。相比于純溴的綠光鈣鈦礦量子點，藍光鈣鈦礦量子點的量子產率普遍較低。這與混合鹵素鈣鈦礦中容易形成大量的Cl空位有關，Cl空位會引入深能級缺陷，從而導致強烈的非輻射復合。如何鈍化這些深能級缺陷是提高藍光鈣鈦礦量子點發光效率的關鍵。Ahmed等利用YCl3后處理的方法對CsPbCl3鈣鈦礦量子點的表面缺陷進行鈍化[50]。結果表明，YCl3可以鈍化量子點表面未反應的Pb2+離子，從而將量子點的量子產率提升了60多倍(如圖3(c)所示)。

Cl空位不僅存在于量子點表面，還存在于晶格內部，所以為了進一步提高量子產率，對晶格內的缺陷鈍化也尤為重要。Yong等發現未摻雜的藍光鈣鈦礦量子產率普遍很低，這與晶格內的本征缺陷(如鹵素空位)引起的晶格短程無序有關，他們發現通過Ni2+離子摻雜可以有效地消除這些缺陷，提高晶格的短程有序度(如圖3(d))[47]。密度泛函理論計算結果表明，Ni摻雜能夠提高鈣鈦礦量子點中缺陷的形成能，并且不在帶隙中引入深能級陷阱，從而使得晶格結構更加有序。最終，他們獲得了接近100%量子產率的紫光CsPbCl3鈣鈦礦量子點。此外，Ni摻雜的策略在混合鹵素的鈣鈦礦量子點中也具有同樣的鈍化效果。例如，對CsPbCl2.4Br0.6鈣鈦礦量子點進行2.8%的Ni摻雜，量子點的量子產率從1.2%顯著提升至92.0%，對CsPbCl2Br鈣鈦礦量子點進行2.2%的Ni摻雜，量子產率從2.2%提升至93.1%。

圖3 藍光鈣鈦礦量子點的B位陽離子替換策略。(a)Cd和Zn摻雜和未摻雜的CsPbBr3量子點的照片[49]；(b)Al摻雜的CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子點的熒光光譜[51]；(c)YCl3表面鈍化前后CsPbCl3的穩態吸收和熒光光譜[50]；(d)Ni摻雜和未摻雜的CsPb(Br/Cl)3量子點的穩態熒光和吸收光譜[47]；(e)Cu摻雜的藍光鈣鈦礦量子點的穩態熒光和吸收光譜[48]；(f)不同Mn摻雜的鈣鈦礦納米晶薄膜的量子產率和熒光壽命[46]。Fig.3 B-site cation substitution strategy of blue perovskite QDs.(a)Photos of Cd and Zn doped and undoped CsPbBr3QDs[49].(b)PL spectra of Al doped CsPbBr3and CsPb(Br/I)3QDs[51].(c)Steady-state absorption and PL spectra of CsPbCl3 before and after surface passivation of YCl3[50].(d)Steady-state PL and absorption spectra of Ni doped and undoped CsPb(Br/Cl)3QDs[47].(e)Steady-state PL and absorption spectra of Cu doped blue perovskite QDs[48].(f)Quantum yield and PL lifetime of different Mn doped perovskite nanocrystalline films[46].

除此之外，Cu摻雜和Mn摻雜也可起到改善發光效率的作用。Rogach課題組引入Cu2+離子制備了CsPb1-xCuxX3鈣鈦礦量子點。如圖3(e)所示，Cu離子的引入也會導致晶格收縮，從而提高了鈣鈦礦量子點的晶格形成能和短程有序度，最終起到降低鹵素空位缺陷和提高發光效率的作用[48]。不僅如此，Cu摻雜還可以有效地提高量子點的熱穩定性，使其在250℃下都可以維持良好的發光特性。發光效率和熱穩定性的提高是因為引入較小的Cu2+離子可以使鈣鈦礦的晶格收縮。這種晶格收縮增加了Pb和鹵素軌道之間的相互作用，降低了CsPbX3量子點中的鹵素缺陷密度和短程無序程度。如圖3(f)所示，Hou等通過精細調控Mn的摻雜量，在不引入Mn發射的條件下，將藍光鈣鈦礦量子點薄膜的量子產率提高了3倍(從9%提升至28%)，半峰寬也從25.1 nm降低到17.9 nm[46]。與標準器件相比，0.19%Mn摻雜的PeLED器件獲得了2.12%的EQE，最高亮度達到245 cd·m-2，發射峰位于466 nm。

除了金屬陽離子，Ahemd等利用 NaBF4或NH4BF4對CsPbX3納米晶進行后處理，從而對其表面缺陷進行鈍化[52]。結果表明，離子可以剝離納米晶表面未反應的Pb原子。經過四氟硼酸根鈍化后的CsPbCl3的量子產率提高了50多倍，達到50%，混合鹵素的CsPbClxBr3-x納米晶的量子產率均超過95%。除此之外，配體交換工程也是提高鈣鈦礦量子點發光效率的重要策略。通過引入合適的軟路易斯堿配體可以填補鈣鈦礦量子點表面的鹵素空位，并與未成鍵的鉛離子結合，從而提升量子點的發光效率。

一般藍光發射的鈣鈦礦量子點主要以氯溴混合量子點為主，而利用量子限域效應對鈣鈦礦材料進行精細的尺寸調控可以直接獲得藍光發射的純溴鈣鈦礦納米材料。2017年，Ahmed等在MAPbBr3納米晶的合成過程中引入小分子吡啶，將三維的鈣鈦礦立方體變成二維的納米片[53]。密度泛函理論計算結果表明，吡啶會自發地與鈣鈦礦表面的Pb原子作用，促使其朝二維方向生長。鐘海政課題組將相轉移策略引入到乳液法合成鈣鈦礦量子點中[54]。該方法能夠將新生成的量子點快速轉移到非極性溶劑中，不僅能夠避免量子點過度地生長，還能夠實現高產率的鈣鈦礦量子點的宏量制備。通過對量子點的尺寸控制，實現了453 nm藍光發射的MAPbBr3量子點，半峰寬僅為14 nm。不僅如此，利用藍光MAPbBr3量子點制備的PeLED器件還獲得了32 cd·m-2的最高亮度。曾海波課題組利用原位鈍化的策略引入過量的Br-制備了無鹵素空位的CsPbBr3納米片，具有超純藍光發射(發射峰為460 nm，半峰寬僅為12 nm)[55]。圖4(a)為Cl空位鈍化示意圖，通過有效的缺陷鈍化在室溫下獲得了絕對量子產率高達96%的鈣鈦礦納米片。從圖4(b)可以看出，鈣鈦礦納米片的有機層厚度約為2.7 nm，無機層厚度約為1.8 nm。X射線衍射譜(XRD)和透射電鏡(TEM)結果也可以觀察到明顯的二維結構。得益于有效的氯空位鈍化，最終獲得了最大亮度為62 cd·m-2、EQE為0.124%的純藍光PeLED器件。

純二維鈣鈦礦材料也可以制備藍光鈣鈦礦納米片。如圖4(d)所示，Deng等利用電場沉積的方法將PEA2PbBr4納米片制備成光滑致密的鈣鈦礦發光層[56]。PEA2PbBr4納米片的發射峰在410 nm，屬于深藍光發射，半峰寬僅為10.6 nm，并且顯示出良好的環境穩定性。相比于PEA2PbBr4塊體材料，PEA2PbBr4納米片具有更高的量子產率(15%～25%)。圖4(e)為PEA2PbBr4納米片和塊體材料隨溫度變化的熒光強度，可以擬合出PEA2PbBr4塊體材料激子束縛能約為114.2 meV，PEA2PbBr4納米片激子束縛能約為398.7 meV。這是由于PEA2PbBr4納米片被介電常數較低的配體包覆，導致材料的激子束縛能增加，從而提高了輻射復合效率。最終，由PEA2PbBr4納米片制備的深藍光PeLED器件顯示出0.31%的EQE以及147.6 cd·m-2的最高亮度。得益于表面配體和二維鈣鈦礦結構的雙重作用，在60%左右的相對濕度環境下放置1 350 min，PeLED仍然保持80%以上的效率，穩定性遠高于三維藍光 PeLED器件。

圖4 藍光鈣鈦礦納米片的制備。(a)氯空位鈍化示意圖；CsPbBr3納米片的小角XRD衍射譜(b)和TEM圖像(c)[55]；(d)電場沉積法制備PEA2PbBr4納米片薄膜示意圖；(e)PEA2PbBr4納米片和薄膜隨溫度變化的熒光強度曲線；(f)PEA2PbBr4PeLED在5 V和8 V電壓下的EL光譜以及深藍光器件的照片[56]。Fig.4 Preparation of blue perovskite nanoplatelets.(a)Schematic diagram of chlorine vacancy passivation.Small angle XRD(b)and TEM images(c)of CsPbBr3nanoplatelets[55].(d)Schematic diagram of PEA2PbBr4nanoplatelets film prepared by electric-field-deposition method.(e)Plots of integrated PL intensity as a function of temperature for PEA2PbBr4 nanoplatelets film and thin film，respectively.(f)EL spectra of PEA2PbBr4PeLED at 5 V and 8 V and the responding photos of deep blue PeLED device[56].

經過一系列優化手段，藍光鈣鈦礦量子點材料已經具備很高的量子產率，但是上述報道多集中于藍光量子點材料的制備，對于器件的應用涉及較少或者所報道的器件效率和亮度普遍不高。這是由于高量子產率的鈣鈦礦量子點通常是在溶液狀態下實現的，在固體薄膜狀態下量子產率下降嚴重[57]。此外，長鏈配體的引入(油胺、油酸等)會導致成膜形貌差，電荷遷移率降低，進一步限制了器件的效率和亮度[30]。量子點PeLED器件效率的進一步提升需要考慮薄膜的量子產率、形貌、電荷傳輸以及界面優化等一系列問題。

2.3 準二維藍光鈣鈦礦

鈣鈦礦納米晶材料是通過空間尺寸上對鈣鈦礦的結晶維度進行調控，準二維鈣鈦礦則是在分子層面對鈣鈦礦的結晶維度進行調控[58]。通過引入長鏈的有機陽離子，將不同層數的[MX6]4-八面體無機層分隔開，形成具有多量子阱的鈣鈦礦結構，有效提高了材料的發光性能。準二維鈣鈦礦中，以層狀的Ruddlesden-Popper鈣鈦礦最為出名，其結構通式可以表示為 A′2An-1-BnX3n+1，其中“A′”位為長鏈脂肪族或芳香族烷基胺陽離子，例如丁胺(BA)[59]、乙胺(EA)[60]、苯乙胺(PEA)[61]、苯氧乙胺(POEA)[62]、苯丁胺(PBA)[32]和噻吩乙胺(TEA)[63]等。引入長鏈有機陽離子將三維鈣鈦礦轉變為準二維鈣鈦礦會產生量子限域效應和介電效應，從而提高材料的激子束縛能并且增加材料的帶隙。相比于三維鈣鈦礦，由于絕緣的長鏈間隔陽離子的引入，準二維鈣鈦礦在垂直于無機層方向的電荷傳輸能力大大降低。

準二維鈣鈦礦的制備方式與三維鈣鈦礦薄膜材料類似，一般采用溶液加工的方法在襯底上直接自組裝生成多量子阱結構的準二維鈣鈦礦薄膜。其中，帶隙較大的有機間隔陽離子充當勢壘，無機框架層相當于勢阱，兩者之間通過范德瓦爾斯力結合在一起。相比于三維鈣鈦礦，準二維鈣鈦礦具有較好的成膜性，而量子限域效應和介電限域的存在提高了材料的激子束縛能和輻射復合效率，十分適合發光領域應用。

圖5 不同長鏈陽離子的準二維鈣鈦礦。基于PBABr(a)[32]、POEA(b)[62]、EABr(c)[60]的準二維藍光鈣鈦礦的吸收、PL和EL光譜。Fig.5 Quasi-2D perovskite based on different long-chain cations.The absorption，PL and EL spectra of quasi-2D perovskite based on PBABr(a)[32]，POEA(b)[62]and EABr(c)[60].

準二維PeLED器件通過引入不同的長鏈陽離子，可以將純溴體系的綠光鈣鈦礦的帶隙增大，使發光光譜藍移到天藍光區域。例如，王建浦課題組將PBABr引入到CsPbBr3鈣鈦礦中，首次實現了發射峰位于491 nm的天藍光PeLED(如圖5(a)所示)[32]。器件的啟動電壓僅為2.9 V，最高EQE達到0.015%，亮度達到186 cd·m-2。如圖5(b)所示，Chen等引入POEA陽離子到MAPbBr3體系中，在40%POEA摻雜的條件下，獲得了具有多重發射峰(480，494，508 nm)的藍光 PeLED器件[62]。之后，Wang等將EABr引入到MAPbBr3鈣鈦礦中，獲得了EQE為2.6%、最高亮度為200 cd·m-2的天藍光PeLED，EL光譜上表現出兩個分別位于473 nm和485 nm的發射峰(如圖5(c)所示)[60]。可以看出，單純提高長鏈陽離子比例來增加鈣鈦礦的帶隙往往會引入過多的低維相，這些低維相往往能量轉移不充分，從而產生多個低維相發光，降低了發光色純度。

為了在準二維鈣鈦礦體系中獲得發射波長更短的純藍光發射，需要引入氯元素進行摻雜，使發射光譜在藍光區域連續可調。然而，氯元素摻雜會導致薄膜的量子產率、電荷傳輸能力下降，還會引起嚴重的相分離問題。Yao課題組利用PBABr作為長鏈陽離子，并對鈣鈦礦進行氯摻雜，制備了熒光光譜在504～470 nm連續可調的準二維鈣鈦礦薄膜[64]。隨著氯元素含量的不斷增加，發射光譜逐漸藍移，但是熒光量子產率也逐漸下降。最終，他們在30%、40%和50%氯元素摻雜條件下，分別獲得了電致發光光譜在490，481，473 nm的PeLED器件。盡管氯摻雜可以對鈣鈦礦的發光峰進行可控調節，但是氯摻雜的準二維PeLED器件在不同電壓或者不斷通電情況下，電致發光光譜會逐漸紅移。從圖6(a)～(c)可以看出，隨著氯摻雜比例的提高，光譜的不穩定越來越明顯。Vashishtha 等在 BABr∶CsPbBrxCl3-x藍光準二維鈣鈦礦體系中也觀察到類似的光譜不穩定現象[65]。從圖5(d)和5(e)可以看出，純溴和少量Cl摻雜的情況下，器件的光譜穩定，不隨時間變化。而在純藍光PeLED器件里(圖6(f))，隨著通電時間的不斷增加，器件的EL有明顯的紅移，最終變成綠光發射。這是由于氯溴混合的鈣鈦礦相十分不穩定，在電場的作用下，相分離現象愈加明顯。雖然跟三維鈣鈦礦相比，準二維鈣鈦礦的有機陽離子能夠抑制薄膜中的離子遷移，但是對于氯摻雜的準二維鈣鈦礦仍需要更為有效的方法來提高光譜穩定性。

圖6 藍光準二維鈣鈦礦的光譜穩定性。30%(a)、40%(b)、50%(c)Cl摻雜的準二維CsPbBrxCl3-x在不同偏壓下的EL光譜[64]。綠光(d)、天藍光(e)和藍光(f)的準二維PeLEDs隨時間變化的EL光譜[65]。Fig.6 Spectral stability of blue quasi-2D perovskite.The EL spectra of 30%(a)，40%(b)and 50%(c)Cl doped CsPbBrx-Cl3-xat different voltage[64].Time dependent EL spectra of green(d)，sky-blue(e)and blue(f)quasi-2D PeLEDs[65].

2.4 非鉛藍光鈣鈦礦

目前報道的藍光鈣鈦礦基本以鉛基鈣鈦礦為主，而鉛的毒性是制約其商業化應用的一大問題。相比于鉛基鈣鈦礦，錫基、鉍基和銅基等鈣鈦礦材料的毒性遠遠低于鉛基鈣鈦礦，是作為藍光發光材料極具潛力的候選材料[66]。

2016年，唐江課題組首次報道了利用配體輔助再沉淀的方法制備MA3Bi2Br9鉍基鈣鈦礦量子點(如圖7(a)所示)[67]。MA3Bi2Br9量子點發射峰位于423 nm，半峰寬為62 nm，量子產率為12%(如圖7(b)所示)。圖7(c)為MA3Bi2Br9量子點的高分辨TEM圖，其平均直徑在3.05 nm左右。此外，通過鹵素陰離子交換可以將MA3Bi2Br9量子點的光致發光峰在360～540 nm范圍內進行調節。由于鉍基鈣鈦礦量子點缺陷態密度較多，且存在較大的聲子-光子耦合作用，量子產率較低。2018年，該課題組以溴化鉍和氯化鉍為前驅體，采用配體輔助再沉淀法合成了發射波長位于422 nm的MA3Bi2Br9量子點[68]，圖7(d)為不同氯摻雜濃度的量子點的拉曼光譜。如圖7(e)所示，由于MA3Bi2Br9與MA3Bi2Cl9的晶體結構不相容，以及合成過程中的動力學控制，氯離子主要作為鈍化配體分布在量子點表面，有效地抑制了表面缺陷，從而提高了量子產率。采用33.3%氯摻雜的MA3Bi2Br9量子點的量子產率提高到了54.1%。由于鈍化效應，氯鈍化的MA3Bi2Br9量子點也表現出比單純的MA3Bi2Br9具有更好的光穩定性和長期穩定性。除了有機-無機雜化鉍基鈣鈦礦，該課題組還實現了全無機Cs3Bi2X9鉍基鈣鈦礦量子點(如圖 7(f)所示)[69]。他們以環保、綠色的乙醇為反溶劑，合成了直徑為3.88 nm的Cs3Bi2X9量子點，半峰寬為48～70 nm，發光波長在393～545 nm之間，最高量子產率達到26.4%。通過圖7(g)的熱重分析可以看出，Cs3Bi2Br9的熱穩定性要遠高于MA3Bi2Br9。此外，他們還發現Cs3Bi2Br9量子點在水中表現出熒光發射增強的現象，這是由于量子點表面與水反應生成水解產物BiOBr，而BiOBr具有自鈍化的作用，從而提高了穩定性和發光效率(如圖7(h))。

圖7 藍光鉍基鈣鈦礦。(a)MA3Bi2Br9的晶體結構示意圖；MA3Bi2Br9量子點溶液的照片(b)和TEM圖像(c)[67]；(d)不同Cl摻雜濃度的MA3Bi2(Cl，Br)9量子點的拉曼光譜；(e)Cl鈍化的MA3Bi2Br9量子點的結構示意圖和溶液照片[68]；(f)Cs3Bi2Br9單晶的XRD衍射圖譜；(g)Cs3Bi2Br9和 MA3Bi2Br9粉末的熱重分析；(h)向Cs3Bi2Br9和MA3Bi2Br9量子點溶液中加入去離子水后的PL穩定性[69]。Fig.7 Blue Bi-based perovskite.(a)Crystal structure of MA3Bi2Br9.Photos of MA3Bi2Br9QDs solution(b)and the corresponding TEM images(c)[67].(d)Raman spectra of MA3Bi2(Cl，Br)9QDs with different Cl doping concentrations.(e)Structure diagram and solution picture of the Cl passivated MA3Bi2Br9QDs[68].(f)XRD diffraction pattern of Cs3Bi2Br9 single crystal.(g)Thermogravimetric analysis of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9powders.(h)PL stability of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9QDs after adding deionized water[69].

錫基鈣鈦礦也可以通過鹵素調節獲得藍光發射。如圖8(a)所示，唐江課題組用鉍摻雜空位制備了Cs2SnCl6鈣鈦礦，所得的Cs2SnCl6∶Bi在455 nm處表現出高效的深藍色發光，斯托克斯位移為106 nm，PLQY接近80%(圖8(b))[70]。在水氧的作用下表面的Cs2SnCl6分解形成穩定的Sn4+化合物和BiOCl的保護層，提高了材料的熱穩定性和水穩定性。

然而，上述的非鉛藍光材料并未實現電致發光，這可能與材料的成膜性、電荷傳輸性能差有關。Jun等通過生長單晶和溶液旋涂的方法，分別制備了量子產率高達90%和60%的Cs3Cu2I5銅基鈣鈦礦發光材料(如圖8(c)所示)[71]。Cs3Cu2I5中銫離子將[Cu2I5]3-發光體單元分隔開，在分子層面形成零維結構，具有高達490 meV的激子束縛能(如圖8(d)所示)。零維Cs3Cu2I5具有155 nm左右的斯托克斯位移，其發光機理與激發態結構重組有關。最終，他們實現了發射波長位于440 nm的藍光Cs3Cu2I5電致發光(如圖8(e)所示)。

圖8 藍光非鉛鈣鈦礦。(a)Cs2SnCl6的晶體結構示意圖；(b)隨Bi摻雜濃度變化的Cs2SnCl6的照片和量子產率[70]。(c)Cs3Cu2I5薄膜的熒光發射光譜、激發光譜以及薄膜照片；(d)Cs3Cu2I5單晶的照片以及TEM圖像；(e)Cs3Cu2I5薄膜為發光層的PeLED電流密度-電壓-亮度曲線以及器件照片[71]。Fig.8 Blue lead-free perovskite.(a)Crystal structure of Cs2SnCl6.(b)Photo and quantum yield of Cs2SnCl6with different Bi doping concentrations[70].(c)PL spectrum，excitation spectrum and photos of Cs3Cu2I5thin film.(d)Photo and TEM image of Cs3Cu2I5single crystal.(e)Current density-voltage-luminance curves of Cs3Cu2I5PeLED and the corresponding photo of device[71].

3 藍光鈣鈦礦的器件優化

3.1 三維藍光PeLED的器件優化

三維藍光鈣鈦礦必須借助混合鹵素的方法獲得帶隙較大的藍光發射。其中，A位置陽離子工程是提升三維PeLED器件性能的重要策略之一。Nazeeruddin等將Cs、FA和MA 3種陽離子同時引入鈣鈦礦發光層中，并通過鹵素比例調控制備了紅、綠、藍三種顏色的PeLED器件[72]。得益于光滑致密且量子產率高的發光層，再配合界面工程優化器件結構，最終獲得了發射峰位于475 nm、亮度達到3 567 cd·m-2、EQE為1.7%的藍光PeLED器件。Xie等在之前報道的Rb摻雜的藍光鈣鈦礦的基礎上[39]，引入 RbCl作為PEDOT∶PSS的修飾層，減少PEDOT∶PSS/發光層之間的激子猝滅，并通過反溶劑優化發光層的形貌，提高薄膜的結晶性。優化后的藍色PeLED的最大外量子效率為1.66%，發射峰為484 nm，最大亮度為9 243 cd·m-2，半峰寬僅為18 nm[73]。

3.2 量子點藍光PeLED的器件優化

之前的鈣鈦礦量子點主要以材料合成為主，隨著藍光材料光學性能的不斷優化，涉及器件優化的報道也逐漸興起。而在PeLED器件中，除了量子點材料的光學性能，其電學傳輸性能、能級匹配、界面鈍化和載流子注入平衡問題也是制約其性能的主要因素。

Yang等通過引入鉀離子來獲得高效穩定的藍光CsPb(Br/Cl)3納米晶[74]。結果表明，適量的K+可以與量子點表面的鹵素陰離子鍵合，從而鈍化表面缺陷，減少非輻射復合，使得制備的鈣鈦礦納米晶不僅具有較好的發光性能，而且具有較好的穩定性。不僅如此，由于表面的KBr(或KCl)可以看作結合在鈣鈦礦納米晶的表面配體，因此長鏈有機配體的含量顯著降低，從而有利于鈣鈦礦的電荷注入。在器件結構方面，引入雙空穴傳輸層，改善空穴注入，采用電子遷移率更高的電子傳輸層，促進電荷注入平衡。最終，實現了477 nm發射、EQE為1.96%的純藍光PeLED器件。Pan等利用過飽和再結晶的方法在室溫條件下合成了Ni摻雜的CsPbClxBr3-x藍光鈣鈦礦量子點[75]。2.5%Ni摻雜的藍光鈣鈦礦量子產率可達89%(470 nm)。圖9(a)為器件的能級結構圖，Ni摻雜不僅提高了發光效率，還減小了電荷注入勢壘，提高了注入電流密度(圖9(b))。與未摻雜的CsPbClBr2PeLED相比，亮度和EQE分別提升了6倍和20多倍，亮度達到612 cd·m-2，EQE達到2.4%(圖9(c))。

藍光鈣鈦礦量子點的量子產率較低主要是由氯空位引入的深能級缺陷造成的。Zheng等利用易溶于非極性溶劑的有機擬鹵化物(正十二烷基硫氰酸銨(DAT))鈍化鈣鈦礦量子點中的Cl空位缺陷，使得藍光PeLED的效率大大提高[76]。密度泛函理論計算表明，SCN-基團可以填補量子點表面的氯空位，消除帶隙間的電子缺陷態，圖9(d)為DAT鈍化氯空位的示意圖。經過DAT處理的CsPb(BrxCl1-x)3量子點的量子產率接近100%。其藍光PeLED表現出純藍光發射(約470 nm)，達到了Rec.2020顯示標準，最高亮度達到465 cd·m-2(圖9(e))。圖9(f)為器件的EQE-電流密度曲線，與參比器件相比，EQE從3.5%提升到6.3%，這是目前報道的量子點基PeLED的最高效率。

圖9 量子點藍光PeLED的器件優化。(a)2.5%Ni摻雜的CsPbClBr2PeLED的能級圖；摻雜和未摻雜的CsPbClBr2 PeLED器件的電流密度-電壓曲線(b)和亮度-電壓曲線(c)；(d)DAT鈍化氯空位示意圖[75]；DAT處理和未處理的藍光量子點PeLED的電流密度-電壓-亮度曲線(e)和EQE-電流密度曲線(f)[76]。Fig.9 Device optimization of blue QD PeLED devices.(a)Energy level diagram of 2.5%Ni doped CsPbClBr2PeLED.Current density-voltage curve(b)and luminance-voltage curve(c)of CsPbClBr2PeLED devices with and without Ni doping.(d)DAT passivation chlorine vacancy diagram[75].Current density-voltage-luminance curves(e)and EQE-current density curve(f)of DAT treated and untreated blue QD PeLED devices[76].

3.3 準二維藍光PeLED的器件優化

準二維鈣鈦礦與其他類型鈣鈦礦最主要的不同點之一是其獨特的低維混合相結構，而最終的發光波長取決于混合相中帶隙最窄的相組分。合理地調控低維相的組成和分布是提高準二維鈣鈦礦發光效率和電荷傳輸的重要手段。

A位陽離子調控是通過引入 Rb、Cs、MA和FA一價陽離子提高準二維鈣鈦礦的薄膜形貌、量子產率、穩定性、能級結構和相分布。Rb摻雜在三維鈣鈦礦中能夠獲得光譜穩定的藍光發射，在準二維藍光鈣鈦礦中也起到了同樣的作用。袁明鑒課題組通過Cs和Rb兩種A位陽離子的策略，制備了光譜穩定的藍光PeLED[77]。通過組分調控和原位鈍化工藝，純藍光鈣鈦礦薄膜(475 nm)的量子產率可以在低激發功率下(1.5 mW·cm-2)達到82%。通過Rb部分取代Cs，可以獲得單鹵素的純藍光準二維鈣鈦礦，相比于氯溴混合的準二維鈣鈦礦體系，有效解決了鹵素分離導致的相不穩定問題。而相比于低量子產率的三維Rb0.6Cs0.4PbBr3(0.7%)，準二維的 PEA2(Rb0.6Cs0.4)n-1PbnBr3n+1量子產率可以達到11%。繼續進行過量的RbBr摻雜可以進一步鈍化薄膜的缺陷，將量子產率提升至82%。最終純藍光準二維PeLED獲得了1.35%的 EQE，器件 EL光譜穩定，壽命可達14.5 min。

隨著越來越多的不同一價陽離子的出現，需要對它們各自的特性進行進一步的研究。最近，Yuan等報道了基于 Cs、Rb、FA、PEA 和 K 5種陽離子混合的策略，優化了一種“雞尾酒式”的(Cs/Rb/FA/PEA)Pb(Cl/Br)3藍光鈣鈦礦，并深入探究了這些陽離子對鈣鈦礦光電性質的影響[78]。他們發現Rb摻雜可以改善鈣鈦礦的形貌，并提高熒光效率。PEA和K離子由于離子半徑差異，不會進入鈣鈦礦晶格，而是在鈣鈦礦晶界表面起到空位鈍化的作用。如圖10(a)、(b)所示，以CsPb(Cl/Br)3為參比樣的量子產率僅為0.94%，隨著Rb、FA、PEA和 K逐漸加入，量子產率從0.94%依次提高到 2.19%、5.20%、12.6%和17.1%。從圖10(c)的能級圖可以看出，鈣鈦礦的導帶和價帶也逐漸上移，更加有利于電荷注入。雖然Rb和PEA的加入提升了薄膜的形貌和發光效率，但是會惡化鈣鈦礦的導電性，而通過適量添加FA可以提高薄膜的導電性。得益于形貌、量子產率、能級結構和傳輸性能的多重調控，最終484 nm發射的藍光PeLED獲得了4 015 cd·m-2的亮度和2.01%的EQE。

圖10 準二維藍光PeLED的A位陽離子優化。不同陽離子摻雜的CsPb(Cl/Br)3照片(a)和PL光譜(b)；(c)多陽離子準二維藍光鈣鈦礦的能級圖[78]；(d)不同陽離子鈣鈦礦結晶示意圖；(e)不同陽離子和反溶劑對準二維鈣鈦礦的相分布影響示意圖[79]。Fig.10 A-site cation optimization of quasi-2D blue PeLED.Photo(a)and PL spectra(b)of CsPb(Cl/Br)3with different doped cations.(c)Energy level diagram of multi-cation quasi-2D blue perovskite[78].(d)Crystal diagram of perovskite with different cations.(e)Schematic diagram of the influence of different cations and antisolvent on the phase distribution of quasi-2D perovskite[79].

準二維鈣鈦礦往往存在很多n=1的純二維相，這是造成電荷傳輸性能差的主要原因之一。直接通過減少長鏈陽離子的添加比例來減少純二維相(n=1)的形成往往會產生過多的三維相(n=∞)，使得光譜紅移。所以，盡量減少純二維相且不引入過多的三維相是得到高性能藍光準二維鈣鈦礦的關鍵。Yantara等發現，不同一價陽離子的溶解度具有很大的差異，例如CsBr、MABr和FABr在DMSO-DMF混合溶劑中的溶解度分別為0.05，5，10 mol·L-1[79]。 溶解度的巨大差異導致不同體系鈣鈦礦薄膜結晶速率的不同，最終影響鈣鈦礦薄膜中低維相的分布情況。為了獲得更集中、合理的低維相分布，即減少n=1和n=∞的鈣鈦礦相，他們利用低溶解度的CsBr抑制n=1低維相的形成，同時使用過量的低溶解度的長鏈陽離子PBABr抑制n=∞鈣鈦礦相的形成。除此之外，反溶劑快速結晶也是獲得更集中的低維相分布的有效策略。在低溶解度的A位陽離子、過量A′位長鏈陽離子和反溶劑法三者的共同作用下，最終獲得了相分布集中的準二維鈣鈦礦(n=2～5)，純藍光和天藍光PeLED的EQE分別達到2.34%和5.08%。

除了A位陽離子工程，二元的甚至是三元的A′位長鏈陽離子策略也開始應用于高性能準二維藍光PeLED器件。不同長鏈陽離子與無機鈣鈦礦層之間具有嚴重的電子-聲子耦合，極易造成非輻射復合損失[80]。通過A′位長鏈陽離子工程提高準二維相的結構剛性，降低分子間的振動，是提高準二維鈣鈦礦發光效率和穩定性的重要策略。Sargent課題組通過用較短鏈的A′位陽離子(異丙基胺，IPA)部分取代長鏈配體PEA[81]。圖11(a)為不同n值鈣鈦礦相的形成能，可以看出，在IPA和PEA共混膜中，n=1二維鈣鈦礦的形成能從-7.2 eV提高到-6.5 eV，表明n=1相受到抑制，從而增加了n=2，3，4低維相的比例和均一性。n=1相的消除使得準二維鈣鈦礦薄膜的發光效率和傳輸性能均得到了提高。最終，合成的鈣鈦礦薄膜具有單一、穩定的藍光發射峰(477 nm)，量子產率高達88%。在紫外線照射1 h后，PL波長沒有變化，顯示出良好的相穩定性。而制備的490 nm發射波長的PeLED最大亮度可達2 480 cd·m-2，EQE為1.50%。Leung等通過BA和PEA雙陽離子制備了(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7準二維鈣鈦礦[82]。 如圖 11(b)、(c)所示，與PEA2MAPb2Br7、BA2MAPb2Br7相比，混合長鏈陽離子的(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7準二維鈣鈦礦具有更輕微的結構伸縮和電子-聲子耦合作用，而這兩者是導致鈣鈦礦結構不穩定和非輻射復合損失的主要原因。此外，混合陽離子策略還能夠有效地避免n=1相的產生，獲得純藍光發射的準二維鈣鈦礦(n=2)，并保持良好的環境穩定性和熱穩定性。

圖11 準二維藍光PeLED的相分布管理。(a)不同 n值的PEABr、IPABr及其混合準二維鈣鈦礦的形成能[81]；BA2MAPb2Br7、 PEA2MAPb2Br7和(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7的拉伸(b)、電子-聲子耦合(c)[82]；(d)PBABr1.1(Cs0.7-FA0.3PbBr3)準二維鈣鈦礦的吸收和PL光譜；(e)PeLED在不同電壓下的光譜；(f)EQE-電壓特性曲線[83]。Fig.11 Phase distribution management of quasi-2D blue PeLED.(a)Formation energy of PEABr， IPABr and their mixed quasi-2D perovskites with different n values[81].Strain(b)and electron-phonon coupling(c)for BA2MAPb2Br7，PEA2MAPb2Br7 and(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7[82].(d)Absorption and PL spectra of PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)quasi-2D perovskite.(e)Spectra of PeLED at different voltages.(f)EQE-voltage characteristic curve[83].

金一政課題組利用PBABr、FABr、CsBr和Pb-Br2為前驅體，結合乙酸乙酯作為反溶劑，制備了厚度僅為10 nm左右的超薄準二維鈣鈦礦發光層[83]。過量的PBABr可以限制鈣鈦礦晶粒的生長，從而在沒有氯摻雜的情況下獲得發射為483 nm的藍光鈣鈦礦。乙酸乙酯不僅可以加快結晶速率，細化鈣鈦礦晶粒，還可以去除表面多余的PBA長鏈陽離子，提高發光層的電荷傳輸性能。圖11(d)為PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)歸一化的吸收和熒光光譜。可以看出，鈣鈦礦薄膜中沒有n=1二維相的生成，且PL為單一發射峰，具有良好的能量轉移過程。由于沒有氯摻雜，藍光PeLED器件在不同電壓下均保持了穩定的發射峰(圖11(e))。最終，取得了高達9.5%的EQE(如圖11(f)所示)。

為了提高準二維鈣鈦礦的穩定性，需要提高有機層與無機層之間的結合力。使用長鏈雙胺陽離子可以形成Dion-Jacobson(DJ)鈣鈦礦，比常見的Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦具有更高的層間結合能和分子解離能，有望解決準二維結構的穩定性問題[84]。純DJ相鈣鈦礦的發光效率低于RP鈣鈦礦，所以將兩種長鏈陽離子共同使用，可以結合各自的優點，從而制備出高穩定性和發光效率優異的準二維鈣鈦礦。如圖12(a)所示，廖良生課題組使用PEABr和NPABr2(N-(2-Bromoethyl)-1，3-propanediamine dihydrobromide)兩種長鏈陽離子，PEABr能夠提高薄膜的量子產率，而NPABr2可以使薄膜發光光譜藍移(如圖12(b)、(c)所示)[84]。圖12(d)為不同準二維鈣鈦礦在加熱和紫外光照射下的光譜穩定性，使用雙配體策略的鈣鈦礦薄膜在70℃加熱和紫外光照射下發光峰位不發生移動，顯示出良好的熱穩定性和光照穩定性。通過PEABr和NPABr2制備的天藍光PeLED(EL：485 nm)具有良好的穩定性，最高EQE為2.62%，壽命為8.8 min。接下來，該課題組引入剛性的1，4-苯二甲胺溴(P-PDABr2)與PEABr充當準二維鈣鈦礦的配體[85]。PEABr與無機層之間通過范德瓦爾斯鍵相連接，與PEABr相比，P-PDABr2兩端的氨基可以與[PbBr6]4-形成更強的氫鍵，有利于穩定準二維鈣鈦礦相(如圖12(e)所示)。而調控P-PDABr2∶PEABr的比例可以減少n=1低維相的產生，將薄膜的量子產率提高至77%，使發光峰主要來源于n=3的深藍光低維鈣鈦礦(465 nm)。圖12(f)為二元混合陽離子的的深藍光PeLED的器件性能圖，最高亮度達到211 cd·m-2，EQE為2.6%。在不同的偏壓下，器件表現出良好的電致發光穩定性。

除此之外，使用合適的添加劑進行摻雜，也能起到鈍化鈣鈦礦缺陷、抑制氯空位遷移導致的相分離現象。例如，Sargent課題組在鈣鈦礦前驅體中引入二苯基氯化膦(DPPOCl)[86]。DPPOCl會與前驅體溶液中的微量水發生反應生成二苯基膦酸(DPPOOH)和氯離子，分離的 Cl-最終進入PEA2Cs1.6MA0.4Pb3Br10鈣鈦礦晶格，導致發射光譜發生藍移。而DPPOOH會與鈣鈦礦表面的鉛懸掛鍵結合，并與鹵素離子產生氫鍵作用，最終起到鈍化鹵素空位、提高發光效率的作用。黃勁松課題組將PEACl摻入到三維CsPbBr3中，制備成準二維鈣鈦礦，使薄膜量子產率從1.1%提高到19.8%[87]。通過在準二維鈣鈦礦中加入YCl3，將量子產率進一步提高到49.7%。結果表明，YCl3會富集在鈣鈦礦的晶界處，提高薄膜的帶隙，從而促使晶粒內的載流子進行有效的輻射復合。此外，YCl3還可以抑制鈣鈦礦的離子遷移，從而避免由相分離導致的光譜不穩定的問題。最終，天藍光和藍光PeLED器件分別獲得了11.0%和4.8%的EQE。

圖12 雙長鏈陽離子的準二維藍光PeLED。(a)PEABr和NPABr2的分子結構；以PEA、NPA和PEA+NPA制備的鈣鈦礦薄膜的PL光譜(b)和薄膜照片(c)；(d)以PEA+NPA制備的準二維鈣鈦礦薄膜在70℃和紫外光下(365 nm，6 W·cm-2)的光譜穩定性[84]；(e)不同陽離子的準二維鈣鈦礦示意圖[85]；(f)基于P-PDABr2和PEABr的準二維鈣鈦礦器件性能曲線。Fig.12 Quasi-2D blue PeLED with dual long chain cations.(a)Molecular structure of PEABr and NPABr2.PL spectra(b)and photos(c)of perovskite films prepared by PEA，NPA and PEA+NPA.(d)Spectral stability of the quasi-2D perovskite thin films prepared by PEA+NPA at 70℃ and ultraviolet(365 nm，6 W·cm-2)[84].(e)Schematic diagram of quasi-2D perovskite with different cations[85].(f)Device performance of quasi-2D PeLED based on P-PDABr2and PEABr.

4 總結與展望

本文對藍光鈣鈦礦材料的制備與器件的優化進行了總結，回顧了不同類型藍光鈣鈦礦的研究進展，并分析了制約藍光鈣鈦礦器件性能的影響因素。為了實現高效穩定的藍光PeLED器件，需要滿足高薄膜量子產率、高載流子遷移率、高相穩定性、抑制界面激子猝滅、能級匹配和電荷注入平衡等條件。我們需要結合不同類型的藍光鈣鈦礦特點進行優化，未來的發展方向包括：

(1)對于三維藍光PeLED器件，其主要優點是由于不需要使用長鏈有機配體，電荷傳輸性能好，能夠制備出高亮度的PeLED器件。然而，由于沒有引入有機配體對鈣鈦礦的結晶維度和表面缺陷進行調控，使得鈣鈦礦發光層的激子束縛能較小、表面缺陷較多，導致量子產率普遍較低。此外，三維藍光鈣鈦礦通常需要引入氯離子調節帶隙，容易造成嚴重的相分離，導致發光光譜紅移。目前的研究結果表明，Rb元素的引入可以提高鈣鈦礦的帶隙，并且發射光譜較為穩定，具有較大的發展潛力。針對三維藍光鈣鈦礦發光效率較低的問題，可以引入適當的添加劑進行鈍化，有望大幅度提高其器件性能。

(2)對于量子點藍光PeLED器件，主要優點是量子點溶液的量子產率已經接近100%，并且量子點的結構具有更高的相均一性和穩定性。然而，絕緣的長鏈配體會嚴重降低發光層的電荷傳輸性能，進而導致PeLED亮度和效率的降低。此外，量子點材料在固體薄膜狀態下量子產率的下降及界面激子猝滅等問題也制約著其器件性能的進一步提高。未來的藍光鈣鈦礦量子點應該針對其在電致發光器件方面的應用，設計導電性能較好的有機配體，并且調控鈣鈦礦量子點的成膜性和維持高的固態熒光量子產率。此外，通過適當的溶劑清洗工藝，去除表面多余的配體和缺陷態，也可以有效提高器件的性能。

(3)對于準二維藍光PeLED器件，其性質介于三維鈣鈦礦和量子點鈣鈦礦之間。準二維鈣鈦礦中混合相的分布情況會影響薄膜發光效率、電荷傳輸和相穩定性。通過改變長鏈陽離子的種類、引入二元、三元配體或者雙胺配體等，可以調控準二維鈣鈦礦的相分布，提高有機層與無機層之間的作用力，從而獲得高量子產率、高穩定性且傳輸性能良好的鈣鈦礦發光層。此外，還可以通過添加劑、金屬離子摻雜等策略鈍化鈣鈦礦中的缺陷，提高晶格結構的穩定性。

(4)開發無毒或者低毒的非鉛藍光鈣鈦礦對于鈣鈦礦材料的大規模商業應用有著十分重大的意義。提高藍光非鉛鈣鈦礦材料的發光效率、穩定性、色純度和傳輸性能是制備高性能非鉛PeLED的前提條件。目前報道的非鉛鈣鈦礦種類眾多，基于非鉛的藍光PeLED需要研究者們對不同體系非鉛鈣鈦礦進行更為深入的探索。