含CsPbBr3鈣鈦礦量子點的硅酸鹽基氟氧化物玻璃陶瓷的制備及其發光性能

陳 璐雷 芳*施 鷹*殷錄橋謝建軍范靈聰章 蕾

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學新型顯示技術與應用集成教育部重點實驗室，上海 200072)

1 引 言

近年來，具有光致發光量子產率高(PLQYs，90%以上)、發射帶窄、發射波長可調和輻射壽命短的全無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3)材料引起研究者們的密切關注[1-5]。

2015年，Kovalenko[6]首次采用高溫熱注入法制備全無機鈣鈦礦量子點溶液。除常用的熱注入法外，國內外研究者也提出了可控合成CsPbX3量子點體系的室溫再沉淀方法[7-9]，這些方法得到的CsPbX3量子點發光效率高，但是穩定性普遍較差。因此近年來，研究者們致力于采用玻璃作為封裝材料包裹 CsPbX3量子點以提高其穩定性[10-12]。2016年，王等[13]針對量子點穩定性差的問題，提出采用熱處理燒結法將CsPbBr3量子點在磷硅酸鹽玻璃基體(56P2O5-10SiO2-10Cs2CO3-5PbBr2-6SrCO3-3Al2O3-10NaBr)中析出得到發光玻璃陶瓷材料，實現了521 nm處的綠光發射，但是并未進一步研究玻璃陶瓷的穩定性。陳等[14]設計了新型磷酸鹽玻璃基質(27.3Zn(PO3)2-36.4H3BO3-15Sb2O3-7.7BaCO3-4.5Na2CO3)，并采用熱處理燒結法在玻璃中析出CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點，制備得到藍色到紅色發光的量子點玻璃粉末。向等[15]采用熱處理燒結法設計出硅硼玻璃基質34B2O3-38SiO2-9ZnO-8Cs2CO3-3PbBr2-3NaBr-xTb4O7，包裹CsPbBr3量子點，并添加稀土離子Tb3+/Eu3+，共同調節LED器件的發光顏色。雷等[16]設計了鍺酸鹽玻璃體系(38GeO2-34B2O3-5Al2O3-4ZnO-5SrO-8Cs2O-3PbBr2-3NaBr)，在該體系中析出CsPbBr3量子點的產率較高，發光強，發光玻璃陶瓷的透過率較高、穩定性優異(儲存20 d以上)。因此，采用熱處理燒結法研究含CsPbX3量子點玻璃陶瓷的穩定性對于固體發光領域是十分必要的。

本實驗采用熱處理燒結法，設計新型硅酸鹽氟氧化物玻璃體系作為包裹CsPbBr3鈣鈦礦量子點的玻璃基質材料，選擇熱穩定性能優異的硅酸鹽作為玻璃網絡形成劑，添加氟氧化物作為玻璃網絡修飾劑產生更多的非橋氧離子，為CsPbBr3離子擴散提供空間[17-18]，促進CsPbX3量子點在玻璃中析出。最終獲得穩定性優異的含CsPbBr3鈣鈦礦量子點的硅酸鹽氟氧化物玻璃陶瓷復合材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用熱處理燒結法制備含CsPbBr3量子點的硅酸鹽基氟氧化物玻璃陶瓷復合材料，玻璃基質原料為 SiO2、Al2O3、Li2O、AlF3、LiF(＞ 99%，質量分數)，鈣鈦礦量子點的原料是 Cs2CO3、PbBr2、NaBr(＞99%，質量分數)。

將玻璃基質40SiO2-15Al2O3-10Li2O-10AlF3-13LiF(%)按照配比計算稱量，同時按照Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3(%)將 Cs2CO3、PbBr2、NaBr原料計算稱量好后混合攪拌研磨均勻，隨后放入高溫馬弗爐中在1 350℃下熔融30 min；隨即將液態熔融的玻璃熔體迅速倒入提前預熱的石墨坩堝中并在300℃下保溫2 h以消除玻璃基質的內應力，防止玻璃碎裂，冷卻至室溫后得到不發光的前驅體玻璃基質(Precursor glass，PG)；對比前驅體玻璃基質在不同的熱處理條件下析出CsPbBr3量子點的性能(具體燒結條件見表1、表2、表3)，隨后對所得樣品進行拋光并做系列測試。

表1 不同熱處理溫度的玻璃陶瓷樣品Tab.1 Different re-heat treatment temperatures of GC samples

表2 不同熱處理速率的玻璃陶瓷樣品Tab.2 Different re-heat treatment rates of GC samples

表3 不同熱處理時間的玻璃陶瓷樣品Tab.3 Different re-heat treatment time of GC samples

2.2 樣品表征

玻璃轉化溫度(Tg)和玻璃析晶溫度(Tc)是采用Netzsch公司STA 449型號的高溫差示掃描熱量儀(DSC)測定。采用Rigaku D＼max-2550型號的X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構以及非晶態結構。納米級量子點的形貌表征使用JEOL 2100F型號的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率的透射電鏡(HRTEM)分析，并利用元素分布(Mapping)對成分作定性和定量的分析，結合選區電子衍射(SAED)得到晶體的晶面間距。采用英國愛丁堡公司SC-05型號的熒光光譜儀測試樣品的熒光發射光譜(PL)。采用英國愛丁堡公司FLS980型號的穩態/瞬態熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命和量子效率。采用日本島津的VarianCary 5000型號紫外-可見分光光度計測試樣品的吸收光譜。LED光電性能測試使用儀器為FLS980型號，直徑50 cm的積分球、高精度快速光譜輻射計、測試電源等部分組成(HASS-2000)，測試所用365 nm紫外芯片為Cree公司生產。

3 結果與討論

圖1為未熱處理析出量子點的前驅體玻璃基質(PG)的樣品在升溫速率為10℃/min、惰性氣氛下測試得到的DSC曲線。從圖中可以看出，玻璃基質在400～480℃范圍內有一個小的吸熱峰，以此確定了該前驅體玻璃基質的玻璃轉變溫度Tg為415℃。同時，該玻璃基質存在兩個放熱峰(Tc)分別在505℃和616℃左右，對應玻璃的析晶溫度。結果表明，在400～500℃溫度范圍內的玻璃基質不會出現自析晶現象，而500～700℃為玻璃基質的晶化溫度區域。因此，選擇玻璃的退火溫度在400℃以下，并且析出CsPbBr3量子點的溫度應該小于500℃，以免玻璃基體產生自析晶的現象，影響CsPbBr3量子點的發光性能。

圖1 前驅體玻璃基質的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the precursor glass

為了進一步分析玻璃基質中析出晶體的物相，分析了不同熱處理條件下的玻璃陶瓷樣品的X射線衍射圖譜(XRD)。圖2(a)為不同熱處理溫度下玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，測試的樣品為T1 ～T8，具體熱處理溫度分別為 400，450，480，490，500，510，520，550 ℃。 由圖可以看出，T1 ～T4樣品呈現典型的饅頭峰，當熱處理溫度升高到500℃(T5樣)以上時，玻璃開始出現自析晶現象，通過查找對比XRD標準圖譜數據庫發現分別對應LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.35-0797)和PbO2晶相(JCPDS No.37-0517)，并且隨著溫度的升高，衍射峰逐漸增強。這是由于玻璃基質的組分中Li2O含量過高，在升高溫度的條件下玻璃基體發生自析晶現象生成LiAlSi2O6晶相[19]；并且由于加入 PbBr2含量較多導致該玻璃基質生成PbO2晶相。由此可知，對該玻璃體系而言，熱處理溫度超過500℃，玻璃基質本身會發生析晶，產生雜相，影響目標產物鈣鈦礦量子點在玻璃基質中的析出。因此，熱處理溫度應控制在500℃以下，該結論與DSC(圖1)相一致。

圖2(b)為不同熱處理時間下玻璃陶瓷樣品的XRD 圖，樣品為D1 ～D3，分別對應5，10，15 h，以及前驅體玻璃基質(PG)。當熱處理時間增加到5 h時，XRD譜圖在衍射角21°處出現不同于PG的凸起現象，說明玻璃基質中已經開始生成CsPbBr3量子點，但是由于結晶度較差，沒有出現明顯的CsPbBr3晶相衍射峰；而保溫時間增加到10 h(D2樣)，21°的衍射峰有變寬的趨勢；再繼續增加到15 h時(D3樣)，衍射角沒有明顯變化。由此可知，熱處理時間的長短對CsPbBr3量子點析出含量的影響較小。由圖4可知，熱處理時間為10 h為最佳保溫時間。

圖2(c)為不同熱處理速率下的玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，測試的樣品為R1～R4，分別為1，2，5，8 ℃ /min。 從圖中可以看出，R1、R2、R3 樣品的XRD譜圖中沒有出現明顯的晶體衍射峰，僅有玻璃相典型的饅頭峰。而當熱處理速率增加到8℃/min時(R4樣品)，其對應的XRD圖出現明顯的晶體衍射峰，通過查找對比XRD標準圖譜數據庫發現，分別對應立方相CsPbBr3晶相(JCPDS No.54-0752)和 LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.39-0049)，該現象與熱處理溫度升高時生成的主要雜相一致。綜上所述，當熱處理溫度在500℃以上以及熱處理速率大于8℃/min、保溫時間為10 h時，玻璃基體會吸收大部分能量產生自析晶現象從而影響CsPbBr3量子點的生成，導致玻璃陶瓷發光性能降低。因此，需要精確控制熱處理條件得到發光性能優異的量子點玻璃陶瓷材料。

圖2 玻璃陶瓷的XRD圖譜。(a)不同熱處理溫度(T1～T8)；(b)不同熱處理時間(D1～D3)；(c)不同熱處理速率(R1～R4)。Fig.2 XRD patterns of GC samples.(a)Different re-heat treatment temperature(T1-T8).(b)Different reheat treatment time(D1-D3).(c)Different re-heat treatment rates(R1-R4).

為了進一步驗證CsPbBr3量子點的生成，通過透射電鏡分析了樣品的形貌，如圖3所示。從圖3(a)中可以清楚地看到，在玻璃體系中含有大量CsPbBr3量子點納米晶，呈現圓形，而非濕化學法制備出的方形排列[20]，主要是因為高溫合成的條件對量子點形貌產生影響[21]。由圖可知CsPb-Br3量子點納米晶尺寸為6～7 nm，尺寸較小可與濕化學法制備的CsPbBr3量子點的尺寸相媲美[22]。圖3(b)為單個CsPbBr3量子點的高分辨透射電子顯微照片(HRTEM)，從圖中可以分析出晶粒的晶面間距為0.236 nm，對應立方相CsPb-Br3晶相(JCPDS No.54-0752)的(211)晶面，晶格條紋清晰可見。進一步通過選區電子衍射(SAED，圖3(c))證明該晶粒為立方相CsPbBr3晶相，可以觀察到明顯的晶體衍射環，通過精細分析計算并結合PDF卡片(JCPDS No.54-0752)可以分析出4個衍射環對應立方相CsPbBr3晶體的4個晶面，分別是(211)、(220)、(321)、(420)。圖3(d) ～(g)為Cs、Pb、Br元素分布圖，可以看出3種元素分布較均勻，即量子點在玻璃基質中的分布比較均勻。結合前面XRD圖譜可知T3樣品表現為典型的饅頭峰，是無定型玻璃樣品，玻璃基質本身沒有產生析晶雜質。而TEM中可以明顯看出，量子點分布在樣品各個區域，數量較多，進一步佐證量子點的存在[16]。

圖3 玻璃陶瓷樣品(T3樣)的TEM圖(a)、HRTEM圖(b)、SAED圖(c)、Cs、Pb、Br元素分布圖((d) ～(g))。Fig.3 Morphology and structural characterization of GC(T3 sample).(a)TEM image.(b)HRTEM pattern.(c)SAED pattern.(d)-(g)EDX mapping images.

圖4 是玻璃陶瓷樣品在不同熱處理條件下的發光性能變化，測試了不同條件下含鈣鈦礦量子點玻璃陶瓷的發射光譜和吸收光譜，并根據高斯方程擬合出各樣品的半峰寬(FWHM)。圖4(a)和4(d)是T1樣(400℃)、T2樣(450℃)、T3樣(480℃)、T5樣(500℃)在365 nm紫外激發下的發射光譜，內嵌圖為樣品對應的日光下照片與365 nm激發下的照片(從左到右依次是T1、T2、T3、T5)以及相應的半峰寬值。由圖中可以發現，隨著熱處理溫度的升高，玻璃陶瓷發光強度先增加后降低，半峰寬變窄，發光強度最大的樣品為T3樣，峰值位于512 nm，半峰寬較窄(22.80 nm)。 圖4(b)和圖4(e)為R1樣(1℃/min)、R2樣(2℃/min)、R3樣(5℃/min)在365 nm紫外激發下的發射光譜，內嵌圖對應日光下的照片與365 nm激發下的照片(從左到有依次是R1、R2、R3)以及相應的半峰寬值。可以看出，隨著速率增加，玻璃陶瓷發光強度增大，峰值位于512～520 nm，半峰寬沒有明顯變化。圖4(c)和圖4(f)為 D1樣(5 h)、D2樣(10 h)、D3樣(15 h)在365 nm紫外激發下的發射光譜，內嵌圖對應日光下的照片與365 nm激發下的照片(從左到有依次是D1、D2、D3)以及相應的半峰寬值。從圖中可以看出，隨著時間的增加，發光強度先增加后降低，峰值位于500～512 nm，半峰寬較窄，沒有明顯改變。綜上所述，由圖4可以發現，熱處理溫度、速率、時間都會對CsPbBr3量子點在玻璃基質中的生長有較大的影響。當給玻璃基質提供的能量越多，量子點越容易長大，導致光譜產生紅移現象，但給予能量過多會導致量子點發光猝滅[23-24]。圖4(a)～(c)中紅色曲線為最佳樣品T3的吸收光譜，從圖中可以看出玻璃陶瓷在525 nm處出現一個明顯的吸收峰，表明CsPbBr3量子點在玻璃中分布均勻[15，25]。

最佳樣品T3在365 nm激發下獲得的量子效率達到6.23%，量子效率較低是因為產生缺陷態導致缺陷能級增加，加快了非輻射躍遷，導致量子效率降低，并且玻璃基體更傾向于發生自析晶的行為，阻礙了量子點的生長擴散[26]。

圖4 365 nm紫外激發下玻璃陶瓷的PL光譜。(a)不同熱處理溫度(T1～T5)；(b)不同熱處理速率(R1～R3)；(c)不同熱處理時間(D1～D3)，紅色實線為吸收譜圖；(d)～(f)相應PL光譜的半峰寬。內嵌圖為玻璃陶瓷樣品在日光與365 nm激發下的照片。Fig.4 PL spectra of the glass ceramic under 365 nm excitation.(a)Different heat treatment temperatures(T1-T5).(b)Different heat treatment rates(R1-R3).(c)Different heat treatment time(D1-D3)，the red solid line is the absorption spectrum.(d)-(f)FWHM of the PL emission.The inset shows the glass ceramic samples excited by sunlight and 365 nm.

為了進一步探究量子點的發光特性，測試了量子點玻璃陶瓷的熒光壽命曲線(T3樣)，見圖5和表4。其衰減曲線采用如下公式擬合[16]：

其中I為熒光強度，t為時間，A1、A2、A3為擬合參數，τ1、τ2、τ3為熒光壽命。 擬合結果見表 4。

平均熒光壽命(τave)可采用如下公式進行計算[16]：

圖5 在513 nm監測的365 nm激發下GC(T3樣品)的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curve of GC(T3 sample)under 365 nm excitation monitored at 513 nm

經計算，平均衰減時間為241.82 ns，納秒級別的熒光壽命進一步證實了發光是來源于玻璃中CsPbBr3量子點導價帶分立量子能級的本征躍遷過程[11]。

傳統熱注入法制備的CsPbBr3量子點一般儲存在甲苯等有機溶劑中，其耐光性較差(紫外光照射下)，5 h后熒光猝滅，而干燥的CsPbBr3量子點粉末則在25 h內仍可以維持40%的熒光強度[27]。玻璃作為CsPbBr3量子點的基體材料，由于它致密的結構、惰性的環境可以較好地保護CsPbBr3量子點不受環境的影響[28-29]。如圖6所示，分別對CsPbBr3量子點玻璃陶瓷和傳統熱注入法制備的CsPbBr3量子點溶液混合玻璃粉末進行空氣穩定性發光測試。由圖6可知，玻璃陶瓷(T3樣)在空氣中儲存72 h，相對熒光強度下降了15%；對比量子點溶液混合玻璃粉末制得的固體發光材料而言，隨著儲存時間的增加，相對熒光強度72 h內下降了80%。由此可知，熱處理燒結法制備的量子點玻璃陶瓷穩定性較好，而僅采用量子點溶液與玻璃粉末混合的方法，由于量子點未分散在有機溶液中發生團聚導致發光猝滅[30]。顯然，熱處理燒結法制備的量子點玻璃陶瓷具有優異的穩定性能。

表4 玻璃陶瓷的熒光壽命擬合參數Tab.4 Fluorescence lifetime fitting parameters of GC

CsPbBr3量子點玻璃陶瓷具有較窄的綠光發射，優異的穩定性能，制備工藝簡單，有望替代商業綠色熒光粉應用在LED領域[31-32]。作為應用型實驗，我們采用365 nm紫外芯片與制備的CsPbBr3量子點玻璃陶瓷封裝后獲得綠光LED器件。圖7(a)和圖7(b)為365 nm紫外芯片和玻璃陶瓷樣品(T3樣)的電致發光光譜，選擇365 nm紫外芯片作為激發源，530 nm波長處的綠色窄帶發射是來源于含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷，綠光發射強度大導致紫外光強度減弱，這是玻璃陶瓷產生的綠光對紫外光的吸收較強導致的。玻璃陶瓷(T3樣)的CIE色坐標為(0.289 1，0.687 6)(見圖7(c))，插圖為玻璃陶瓷封裝成綠光LED器件的工作照片，可以明顯看出玻璃陶瓷位于綠光區域并且發光強度大，可以替代綠色熒光粉用于新型固體發光領域。

圖6 (a)玻璃陶瓷(T3樣)的空氣穩定性測試，內嵌圖為相對發光強度變化；(b)CsPbBr3量子點溶液分散在玻璃粉末中的空氣穩定性測試，內嵌圖為相對發光強度變化。Fig.6 Air stability test of GC(a)and CsPbBr3QDs(b)dipersed in glass powder under 365 nm.Inset：the relatively PL intensity.

圖7 (a)紫外芯片工作的發射光譜；(b)玻璃陶瓷(T3樣)工作的發射光譜；(c)不同熱處理溫度下制備的綠光LED器件CIE色坐標，插圖為綠光LED器件工作照片。Fig.7 Emission spectra of UV chip(a)and CsPbBr3QDs glass ceramic(T3)(b).(c)CIE color coordinates of the green LED device with different heat treatment of GC，the inset shows the photograph of the working green LED.

4 結 論

本實驗設計了新型含氟氧化物的硅鋁酸鹽玻璃基質，采用熱處理燒結法制備含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷復合材料。通過XRD探究了不同的熱處理條件下玻璃基質的自析晶現象與量子點析出的關系。結果證明，熱處理溫度過高(＞500℃)、熱處理速率太快(＞8℃/min)均會導致玻璃基質發生自析晶從而抑制量子點的析出，因此精確掌握熱處理條件是控制量子點成核生長的重要手段。通過TEM、PL光譜、吸收光譜、熒光壽命等表征證實玻璃的發光是來源于CsPbBr3量子點在玻璃中的析出。同時，最佳CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷樣品(T3樣)實現了色坐標位于(0.289 1，0.687 6)處的512 nm左右的強綠光發射，半峰寬窄(22.80 nm)，穩定性高。綜上所述，制備的含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷材料有望替代綠色熒光粉應用于LED器件中，具有巨大的市場應用潛力。