化妝品中含羥基類防腐劑性質的研究與分析

黨 璐

（陜西省石油化工研究設計院，陜西西安 710000）

1 傳統化妝品防腐劑

對于化妝品內的防腐劑而言，大部分的防腐劑都是化工產物，具有能夠量產同時制造方法簡便的特點。但是由于是工業合成品，因此常常具有一定的毒性，會對人的皮膚和身體造成不良影響，因此對于其用量要予以嚴格的控制。我國對其使用的含量制定了嚴格的限值標準，具體見表1。

表1 傳統化妝品中防腐劑含量的限量標準

2 對羥基類防腐劑簡述

2.1 尼泊金酯類防腐劑

尼泊金酯類又被稱之為羥基苯甲酸酯類。尼泊金酯類包含很多種，具體為羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯以及對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯。

對于這些防腐劑進行化學分析后可以總結為，其分子式內部的碳鍵越復雜，則具有更佳的防腐效果，但是也就意味著其使用過程中對皮膚的危害和刺激也會越強。因此對于尼泊金酯類的用量有著如下規定，當防腐成分為單一的酯類防腐劑時，則用量要低于0.4%。當用量為兩種或者兩種以上的則不能超出0.9%。另外丙酯和丁酯及其衍生物刺激性最強，因此用量不能超出0.15%。對于苯環的化學性質分析可得，苯環和尼泊金酯類較為容易反應，反應過程中由于氫鍵的生成導致合成物的熔點增高，因此多為粉狀物品。另外對于碳鍵進行分析后發現，碳鍵越復雜其水溶性越差，因此往往需要酒精作為溶劑夾雜在護膚品中。因此往往這一類護膚品會含有酒精。對于其生物特定進行分析后可以發現，尼泊金甲酯對于真菌類的消滅抑制效果較強。而對于細菌類如革蘭氏菌則沒有較強的效果，因此在使用過程中要注意和細菌類防腐劑配合使用。

合成方法：先由苯酚的鈉鹽或鉀鹽在壓力和加熱情況下與CO2作用生成水楊酸（鄰羥基苯甲酸），該反應稱為柯柏-施密特反應，生成的水楊酸經KOH堿化與K2CO3混合，在較高溫度下能轉化成對羥基苯甲酸，最后由對羥基苯甲酸與相應的醇酯化而成。從合成途徑中可看出，該類防腐劑可能含有反應中殘留的苯酚等禁用物質，故使用時須檢測苯酚和甲醇的含量。

2.2 對羥基苯乙酮

對羥基苯乙酮由于其化學性質較為溫和，因此對其使用量沒有做出限制，其防腐效果通常是依靠其酚羥基的還原性而決定的，因此也是常見的防腐劑成分之一。

對羥基苯乙酮的合成通常有兩種方法：傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應是苯與酰鹵或酸酐在AlCl3的催化作用下生成芳酮的反應。由于酚羥基是強的給電子基團，能活化苯環，使得傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應更容易發生。酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應一般不用AlCl3作催化劑，因為AlCl3能與酚羥基發生絡合，影響催化效率。所以酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應常用H3PO4、HF、BF3等缺電子物質作催化劑，當用BF3作催化劑時，可直接用羧酸反應。

2.3 酚類化學性質

（1）具有酯羰基結構，容易發生親核取代反應，但在高溫條件下容易被水、醇和氨（胺）進攻，發生親核取代反應。所以在體系中加入尼泊金酯類時應注意pH和溫度。

（2）由于酚羥基的化學式中含有烯醇成分，因此在作為防腐劑使用的過程中要避免和三價鐵離子接觸，以免發生絡合反應，影響產品性質。另外如果使用了含有酚羥基成分的防腐劑則應當注意摻入適量的螯合劑，以阻隔金屬離子和防腐劑發生反應。

（3）酚羥基可與氧自由基發生氧化還原反應，使氧自由基轉化為穩定的分子化合物，其自身形成穩定的酚氧自由基。所以酚羥基易被氧化，這類物質可以作為抗氧化劑使用。在使用尼泊金酯類、對羥基苯乙酮這類防腐劑時，應避免其發生氧化反應影響防腐效果。

3 醇類防腐劑

3.1 苯氧乙醇

苯氧乙醇屬于醇醚類物質，通常由苯酚和乙二醇反應生成。因此在化學性質上兼具了醚類和醇類的特性。苯氧乙醇在化妝品中使用頻率很高，但是因為其特性導致防腐能力較弱，因此通常被大量使用。但是根據相關規范中的規定，其添加量不得超出1%。該成分在常溫狀態下通常為油脂液體，并且難溶于水，易溶于有機溶劑。因此在使用過程中要和酒精進行融合后添加入化妝品中。從生物特性上來看，該產品具有良好的抗細菌能力，但是對于革蘭氏陽性菌和真菌則通常使用效果不佳，因此在實際應用中需要注意組合使用。

合成方法：苯氧乙醇的制備通常是通過苯酚和環氧乙烷反應生成的。環氧乙烷由于對于反應條件要求不高，因此在

酸堿環境下都能良好的反應。但是在反應過程中會有其他物質生成，如苯氧乙醇等。因此需要嚴格控制并檢測。

3.2 氯苯甘醚

氯苯甘醚是對氯苯酚與甘油生成的醚，和苯氧乙醇類似，屬于醇醚類物質，既具有醇的性質，又具有醚的性質，化學名稱為3-對氯苯氧基-1，2-丙二醇，是較弱的防腐劑，抗真菌活性強，使用時，需要和抗細菌類防腐劑復配使用。在用量方面規定不得超過0.3%。氯苯甘醚常溫下為白色結晶粉末，易溶于熱水、醇類，使用時，最好先預溶于多元醇類，低溫下加入體系中。

合成方法：氯苯甘醚的化學結構和上述的苯氧乙醇非常相似，因此在制備的途徑上也有很高的相似度。通常制備氯苯甘醚需要氯苯酚和環氧氯丙烷進行反應。反應過程較為簡單并且沒有雜質生成，但是需要控制反應物的純凈度，盡可能降低氯苯酚中的苯酚含量。

3.3 化學性質

（1）形成氫鍵

不論是醇類物質還是酚類物質在生成過程中都有羥基的生成。而羥基在反應過程中比較容易和大分子有機物進行結合，例如和化妝品中的蛋白成分結合，結合過程中容易生成氫鍵，導致其防腐效果大打折扣。

（2）消去反應

在化妝品生產的極端條件下，如長時間高溫，體系pH＜5時，有些醇類防腐劑有可能會發生消去反應。醇的消去反應一般是在酸催化下進行的，酸的存在可使羥基質子化，從而產生一個較好的離去基團H2O，當H2O離開中心碳原子后，碳正離子去掉一個β-質子完成消去反應，生成烯烴。

（3）取代反應

通常由于化妝品的生產工藝，其中的醇類物質通常不會發生其他的反應。但是其中一種苯甲醇的物質在一定的pH下容易發生消去反應。因此要在使用該類物質時，需要嚴格控制pH的大小。

4 結語

通過對于化妝品中常見的防腐成分進行分析總結后可以發現，雖然很多防腐劑具有良好的抗菌效果，但是其安全性和毒性上仍然限制了其使用量。通過對防腐劑添加過程中發生的一些反應進行分析，大多都是羥基和不同物質的反應，并且反應條件也較為嚴格。對于溫度，酸堿度，壓力等都有著較高的要求。但是這仍然需要我們提高關注程度，以免因為生產環境的問題導致防腐效果失敗，從而給消費者和企業帶來一定的損失。隨著化工行業的發展，將制備更多溫和且抗菌良好的防腐劑，而化妝品的相關規范和制造工藝也會被不斷完善。