土壤中有機氯農藥殘留研究

王 帆 ，王 平

（1.大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622; 2. 大連產品質量檢驗檢測研究院有限公司, 遼寧 大連 116021）

0 引言

化學農藥作為農業生產的重要投入物質，對農業發展和人類糧食供給做出了巨大的貢獻，但隨著科學技術的發展和人們生活水平的提高，農藥殘留對環境及人類健康造成的負面影響日益顯露出來：如環境中的農藥在氣象條件及生物作用下，在各環境要素間循環重新分布，使其污染范圍極大擴散，致使全球大氣、水體(地表水、地下水)、土壤和生物體內都含有農藥及其殘留[1]。研究表明，使用的農藥量的80%～90%將最終進入土壤，其中80%以上殘留在土壤0～20 cm的表土層[2]。

農藥按其化學結構可分為[3]：無機類農藥和有機類農藥。有機氯農藥是我國最早大規模使用的農藥，主要品種有六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)。六六六是一種典型的有機氯類農藥。由于有機氯農藥化學性質穩定，在環境中降解十分緩慢，以及它的親脂性等特點，易在環境和動植物體內大量蓄積并通過食物鏈進入人體，且構成潛在威脅[4]，雖然已禁止使用，但BHC屬于POPs，用量大、殘效期長、降解特別緩慢，現在仍然存在于土壤中，能夠再次污染種植的農作物，從而危害人體健康，六六六的一般毒性作用為神經及實質臟器毒物，大劑量可造成中樞神經及某些實質臟器，特別是肝臟與腎臟的嚴重損害[5-7]。土壤作為農藥的主要載體，土壤中有機農藥污染在整個環境污染中占有主要的地位，所以準確地測出土壤中農藥的殘留量，對發展綠色農業、有機農業，有著重要意義。基于此本實驗采用不同提取方法對大連某櫻桃園和玉米地的土樣進行六六六四種單體殘留量進行檢測。通過檢測結果，篩選出適宜的提取方法，分析了不同土壤六六六的殘留量，對土壤質量進行單因子評價及土壤修復提供建議。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

Agilent-7890B氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)配備電子捕獲檢測器(μ-ECD)，安捷倫GC工作站；索氏提取器；KQ-400DB型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；JA2003型電子天平；BS-1E型振蕩器；LD5-2A型離心機；微量注射器；冷凝裝置；馬弗爐；干燥器；石英坩堝；60目篩。

正己烷（分析純），濃硫酸（分析純），硅藻土，無水硫酸鈉（分析純），標準農藥試劑α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六（北京壇墨質檢科技有限公司提供）。

1.2 土樣制備

本次實驗采集了兩種不同的實驗樣品，分別取自大連某櫻桃園和玉米地。按NY/T395規定采集樣品。土壤采集后應在室溫條件下風干，除去石塊、草根等雜物，粉碎過60目篩，充分混勻，置于密閉容器中。供提取使用。

1.3 試驗方法

索氏提取法、超聲波提取法、機械振蕩提取法

1.4 色譜條件[8]

檢測器：電子捕獲檢測器（ECD）

色譜柱：HP-5毛細管柱，長30 m，內徑0.32 mm。

柱箱溫度：初始溫度為60℃，停留1 min，以20 ℃/min升溫至180℃，停留2 min，再以10 ℃/min升溫速率升至240℃，停留2 min。

尾吹流量：40 mL/min；色譜柱流量：3.9 mL/min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃。

進樣量：1 μL，不分流進樣；載氣：氮氣。

2 譜圖與分析

2.1 標準樣品譜圖

α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六的特征譜圖分別見圖1、圖2、圖3、圖4。

圖1 α-六六六的特征譜圖

圖2 β-六六六的特征譜圖

從譜圖中可以看出，α-六六六的保留時間為8.879 min，β-六六六的保留時間為9.446 min。

圖3 γ-六六六的特征譜圖

圖4 δ-六六六的特征譜圖

從譜圖中可以看出，γ-六六六的保留時間為9.585 min，δ-六六六的保留時間為10.107 min。

2.2 土壤樣品色譜圖與分析

圖5～圖10 分別表示不同提取方法提取玉米地和櫻桃園土樣六六六色譜圖。

圖5 玉米地土樣六六六索氏提取法色譜圖

圖6 玉米地土樣六六六超聲波提取法色譜圖

圖7 玉米地土樣六六六機械振蕩提取法色譜圖

圖8 櫻桃園土樣六六六索氏提取法色譜圖

圖9 櫻桃園土樣六六六超聲波提取法色譜圖

圖10 櫻桃園土樣六六六機械振蕩提取法色譜圖

2.3 結果與分析

從色譜圖可以看出，此程序升溫條件下，六六六四種異構體得到了較好的分離，且出峰時間大大縮短，12分鐘內即可完成四種異構體的分離，能滿足批量檢測要求。

土壤中農藥殘留量見表1和表2。

表1 玉米地土壤中六六六農藥殘留量（μg/kg）

表2 櫻桃園土壤中六六六農藥殘留量（μg/kg）

從表1和表2可以看出，有機氯農藥六六六四種異構體無論是玉米地土壤還是櫻桃園土壤均有檢出。玉米地土樣采用索氏提取法測得總BHC為10.81 μg/kg，超聲波提取測得總 BHC 為 9.27 μg/kg，機械提取法測得總BHC為15.46 μg/kg；櫻桃園土樣采用索氏提取法測得總BHC為7.74 μg/kg，超聲波提取測得總BHC為4.87 μg/kg，機械提取測得總BHC為13.09 μg/kg。我國土壤環境質量標準（GB 15618-2008）中，二級土壤中的六六六總量最高容許殘留量是0.05 mg/kg，本次所測定的土壤中的殘留量均小于二級標準最高容許量。

玉米地和櫻桃園土壤雖然總BHC含量達到二級標準，未達到0.01 mg/kg的一級標準，土壤還需進行修復。玉米地總BHC殘留量高于櫻桃園總BHC殘留量，這與玉米容易發生病蟲害，施藥頻率大，有著直接聯系。常見的農作物對農藥吸收能力的大小順序為：花生＞大豆＞燕麥＞玉米。蔬菜類對農藥吸收能力順序為：根菜類＞葉菜類＞果菜類。農藥被吸收后在植物體內分布的順序為：根＞莖＞葉＞果（通過植物表皮吸收的除外）。建議種植果菜類蔬菜，如茄子、番茄、辣椒、黃瓜、南瓜、毛豆、刀豆等，并且盡量選擇高大桿徑的農作物，如玉米、高粱等。對于該土樣提供如下修復建議：①增加土壤的有機無機膠體的含量，以增加土壤的環境容量；或施入吸附劑以增加土壤對農藥的吸附。②調節土壤水分、pH值、Eh值，以增加農藥的講解速度。土壤pH值較高時，六六六分解速度加快。③選育活性較高的能分解六六六農藥的土壤微生物或土壤生物，以增加土壤的生物降解作用。

3 結論

⑴本實驗，對于同一種土壤，機械提取法＞索氏提取法＞超聲提取法。

⑵玉米地土樣總六六六殘留量為15.46 μg/kg，櫻桃園土樣總六六六殘留量為13.09 μg/kg，我國土壤環境質量標準（GB15618-2008）中，二級土壤中的六六六總量最高容許殘留量是0.05 μg/kg，本次所測定的土壤中的殘留量均小于二級標準最高容許量。但總BHC殘留量大于土壤質量標準一級標準。土壤還需進行修復。