無磷復合型緩蝕劑PESA/PASP/Glu對碳鋼緩蝕性能研究

馬晨曦，陳燕敏，李夢薇，徐夢潔，王紫瓊

(鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044)

工業循環冷卻水系統中，碳鋼具有優良的導熱性和力學性能，被廣泛應用于運輸管道、儲存容器、換熱器等設備[1].而循環水中營養物質豐富且溶解氧充足，導致微生物大量繁殖，從而生成微生物粘泥附著在管壁上，使管道發生腐蝕，設備的使用壽命縮短，造成巨大的經濟損失.為達到節水節能、延長設備使用壽命的目的，在介質中添加緩蝕劑從而降低金屬的腐蝕速率是最常用的解決方法[2-3].但是大多數單一組分的緩蝕劑性能不佳，限制了其實際應用價值.為了提高效率，通常可以利用物質間的協同效應經過復配得到兩元或多元復合物.

隨著全球環保要求的日益嚴格[4]，具有生物降解性能的聚環氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)成為了國內外學者的研究熱點.研究表明，PESA和PASP在與其它緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑復合后能發揮良好的協同增效作用[5-7]，顯著提高其性能的同時還可減少藥劑投加量，在一定程度上提高了社會效益和經濟效益，具有很好的研究前景.

從綠色環保角度出發，采用靜態失重法[8]將PESA和PASP與一種沒有公害且價格低廉的緩蝕劑葡萄糖酸鈉(Glu)進行正交復合，得到一種能夠有效抑制碳鋼腐蝕的三元無磷復合型緩蝕劑，并進一步研究了投加濃度、時間、溫度和pH環境對該復合藥劑緩蝕性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚環氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)有效含量均為40%，購于山東優索化工科技有限公司；葡萄糖酸鈉(Glu)、氫氧化鈉、濃鹽酸、六次甲基四胺、乙醇等，以上試劑均為分析純，購于天津科密歐化學試劑有限公司；實驗用水為自來水.

電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A)，購于上海精宏試驗設備有限公司；酸度計(PHS-3E)，購于上海儀電科學儀器股份有限公司；電子分析天平(AR2140)，購于奧豪斯國際貿易(上海)有限公司.

1.2 試片處理、試液制備及實驗步驟

1.用砂紙除去試片表面的鐵銹，依次用丙酮和無水乙醇浸泡1 min，吸水紙擦拭干凈后置在干燥器4 h，備用；

2.分析天平準確稱量已處理試片，每組3個平行試片，為試驗前試片質量；

3.加適量緩蝕劑于盛有1 000 mL自來水的燒杯中，另留一組不加緩蝕劑的空白對照組，將試片沉浸懸置于試液中，封保鮮膜避免水蒸發造成濃度偏差，后放入調至指定溫度的烘箱中一定時間；

4.取出試片刷洗其表面銹跡，依次用六次甲基四胺的鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、無水乙醇清洗，吸水紙擦干表面后置于干燥器中4 h；

5.準確稱量各個試片質量，記為實驗后試片質量；

6.酸洗步驟時同時做3個空白試片作為參照.

1.3 數據處理

1.以mm·a-1表示的腐蝕率X按式(1)計算：

(1)

其中，W和W0分別為浸泡過試液的試片質量損失平均值和酸洗空白試片的質量損失平均值(g)；ρ為試片密度(7.85 g·cm-3)；s為試片表面積(28 cm2)；t為試驗時間(h).

2.以質量百分比表示的緩蝕率按式(2)計算：

(2)

其中，X1和X0分別為碳鋼試片在有、無緩蝕劑的試液中的腐蝕率.

2 結果與討論

2.1 單組分緩蝕劑性能研究

參照GB/T18175—14，在試驗溫度為40 ℃、時間為6 h的條件下，研究PESA、PASP和Glu在不同投加濃度下對碳鋼試片的緩蝕效果，如圖1所示.由圖可以看出，3種單組分藥劑隨著濃度的加大，其緩蝕率均呈現先上升后趨于平衡的趨勢，PESA、PASP、Glu最佳投加濃度分別在1 500、1 500和1 000 mg·L-1，對應的緩蝕率依次為66.4%、63.5%和87.7%.PESA和PASP對碳鋼的緩蝕效果處于60%～70%之間，與文獻報道一致[9-10].三者中Glu緩蝕率最高，這與其分子中含有豐富的羥基有關，能夠良好地吸附于金屬表面，起到保護金屬的作用.考慮到它們在與其他藥劑復合時都具有良好的協同作用，將這3種單組分進行了正交復配，以期得到緩蝕效果更好的復合緩蝕劑.

濃度/(mg·L-1)圖1 不同濃度PESA、PASP和Glu對碳鋼的緩蝕效果(40 ℃，6 h)

2.2 復合配方的確定

以3種單組分緩蝕劑PESA、PASP和Glu的最佳投加濃度1 500、1 500和1 000 mg·L-1為基礎，通過改變各組分濃度比例設計了一系列三元復合配方，研究測試復合物總濃度為1 000 mg·L-1時各個配方抑制碳鋼腐蝕的情況，結果如表1所示.

表1 不同濃度比例的復合物對碳鋼的緩蝕率(40 ℃，6 h)

對正交測試數據進行分析，結果見表2.由表中數據可知，3種藥劑對碳鋼緩蝕率的極差R值分別為2.2%、2.6%和1.8%.R值的大小反應了3種因素的顯著性順序，其主次關系為PASP>PESA>Glu，即影響碳鋼緩蝕率的主要因素為PASP的濃度，其次為PESA、Glu的濃度.

表2 正交結果分析

2.3 復合物緩蝕率影響因素研究

2.3.1 藥劑投加濃度的影響

選取最佳配方1#為復合緩蝕劑，配制一系列不同濃度的試液，在溫度為40 ℃的恒溫干燥箱中靜置試片6 h，測得該復配物對碳鋼緩蝕性能如圖2所示.

濃度/(mg·L-1)圖2 復合緩蝕劑濃度對碳鋼緩蝕性能的影響(40 ℃，6 h)

從圖2可以看出該復配物對碳鋼試片的緩蝕效果隨其質量濃度的增大先持續增強后趨于平穩.在濃度由100 mg·L-1升到1 000 mg·L-1的過程中，緩蝕率由30.9%增長到到94.6%，提高了3倍；繼續加大濃度到2 500 mg·L-1，緩蝕率僅有1.9%的提升.因此，濃度1 000 mg·L-1是該復合物的最佳投加濃度.與同濃度下單組分藥劑的緩蝕率相比，均有很大的提升，證明了復合配方有一定的協同效應.

圖3顯示了試片置于不同緩蝕劑后表面形貌的變化.試驗前試片表面光滑平整(見圖3a)，當試片置于未添加緩蝕劑的空白試劑中，試片表面粗糙且腐蝕嚴重(見圖3b)；加入不同緩蝕劑后，試片表面的粗糙和腐蝕情況均有不同程度的改善(見圖3c～3f)；特別是加入復配型緩蝕劑(見圖3f)后，幾乎完全抑制住了碳鋼試片的腐蝕，試片的表面光滑平整，與試驗前的試片外觀幾乎一樣.以上實驗數據和結論都反映了該復合配方的適用性和優越性.

a試驗前試片；b置于未添加緩蝕劑空白試劑的試片；c～f分別為置于PESA、PASP、Glu、復配型緩蝕劑的試片圖3 不同緩蝕劑中試片的表面形貌

2.3.2 時間的影響

選擇濃度為1 000 mg·L-1、溫度為40 ℃的條件測試該復合物對碳鋼緩蝕效果的時效性，結果如圖4所示.由圖可以看出，隨著時間的推移，緩蝕率逐漸下降，投加藥劑24 h后，緩蝕率依然可以達到83.3%；48 h后為70.7%，仍大于單組分PESA和PASP 6 h的緩蝕率；再延長至72 h，緩蝕率降為65.1%.這說明該復配物具有較長的藥效持續時間，在48 h之內都具有較好的緩蝕效果，可以將其作為一個藥劑投加周期，采用隔天加藥的方式.緩蝕率隨時間延長呈現下降趨勢主要是由于緩蝕劑通過羥基、羧基等官能團與金屬離子結合起來形成一層吸附于金屬表面的保護膜，從而抑制金屬的腐蝕.但是隨著時間的延長，這種吸附作用逐漸減弱，另有管道內不停流動的循環水的沖擊，會有部分緩蝕劑從金屬表面脫落下來流失，導致緩蝕效果逐漸下降.

時間/h圖4 時間對復合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，40 ℃)

2.3.3 溫度的影響

在濃度為1 000 mg·L-1條件下，分別測試復合物在20、40、60和80 ℃環境中對放置6 h后的碳鋼試片的緩蝕性能(見圖5).

溫度/℃圖5 溫度對復合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，6 h)

由圖5可以看出，在溫度逐步上升的過程中，緩蝕率僅有8.9%的下降，即使在80 ℃下依然能達到86.5%，與單組分Glu在40 ℃下的緩蝕率相當.說明此復配物對碳鋼的緩蝕效果受溫度影響不大，適宜的溫度區間廣，且在高溫下也能起到很好的保護作用，為化工廠、發電廠、鍋爐廠等的循環系統提供了一種高效的環保型緩蝕劑.

2.3.4 pH的影響

在復合物投加濃度為1 000 mg·L-1、溫度為40 ℃、試驗時間為6 h的條件下，分別測驗試液pH為6、7、8、9、10、11、12時其對碳鋼的緩蝕率，如圖6所示.由圖可以清晰地看出，隨著試液pH的增大，緩蝕效果顯著提高，尤其當pH升到9時緩蝕率迅速增大到91.5%，持續增大試液的pH為12，復合物對碳鋼的緩蝕率慢慢提升到96.5%.由此可知，該復合物在堿性條件下緩蝕效果非常好，一定范圍內堿性越強緩蝕性能越好.這主要歸于以下兩方面原因：(1) 復合緩蝕劑分子中的氨基、羥基極性基團吸附于金屬表面上，形成一層致密的憎水膜，保護金屬表面不受水腐蝕；(2) 堿性環境中，OH-離子與腐蝕介質中的金屬離子發生化學反應生成沉淀而沉積于金屬表面，抑制金屬被進一步腐蝕.現實工業循環水多次運行以后，濃縮倍數和堿度都會大幅度增大，該復合緩蝕劑則可以非常好地應用其中.這與適用條件pH<11的常規緩蝕劑鉬酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等相比向堿度擴大了一個pH單位[15]，具有很大的優越性.

pH圖6 pH對復合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，40 ℃，6 h)

3 結 論