聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)泡沫性能的研究

佀慶波,金范龍

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林132022)

三聚氰胺泡沫塑料，是一種開孔率高達(dá)99%以上的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型耐高溫阻燃泡沫塑料[1-2]，其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)體系使其具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性[3]，該泡沫塑料的耐高溫和阻燃性好，熱傳導(dǎo)率低，極限氧指數(shù)可達(dá)到32左右，屬于高難燃材料.由于三聚氰胺甲醛泡沫塑料骨架之間僅以亞甲基存在，剛性的三嗪環(huán)過(guò)大而柔性的烷基鏈過(guò)短導(dǎo)致該泡沫具有極大的脆性[4]，使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的掉渣現(xiàn)象且極易破碎.改善材料性能的一種方法是在三聚氰胺反應(yīng)中引入第二種反應(yīng)性聚合物，以彌補(bǔ)現(xiàn)有材料的不足.這種方法實(shí)質(zhì)上產(chǎn)生了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)[5].在IPN中，兩種聚合物通過(guò)物理或化學(xué)方法結(jié)合在一起，通過(guò)兩種聚合物鏈的永久互穿和纏結(jié)形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò).增加互穿程度和糾纏結(jié)構(gòu)的數(shù)目可以顯著改善兩種聚合物之間的相容性，提高單組分的性能[6-7].對(duì)于聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)泡沫的合成和表征現(xiàn)在研究的還很少.為得到較好韌性和阻燃性的泡沫，本研究 以三聚氰胺甲醛樹脂和聚氨酯樹脂為基體形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)，然后發(fā)泡形成泡沫塑料.考察了聚氨酯含量對(duì)泡沫塑料表觀密度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和阻燃性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醛溶液，分析純，沈陽(yáng)華東試劑有限公司；NaOH，分析純，天津廣成化學(xué)試劑；雙酚胺，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津市北方醫(yī)化學(xué)試劑有限公司；OP-10，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；正戊烷，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甲酸，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；多元異氰酸酯，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所；聚醚多元醇，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所；硅油，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所；二月桂二丁錫，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，DV-1，上海方瑞儀器有限公司；

偏光顯微鏡，XPT-7，上海蔡康光學(xué)儀器廠；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-3010，長(zhǎng)春創(chuàng)元測(cè)試設(shè)備有限公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，JF-3,南京江寧分析儀器廠.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.三聚氰胺甲醛樹脂制備

取一定量的三聚氰胺加入到三口燒瓶中，然后加入甲醛溶液，待溫度達(dá)到80 ℃時(shí)用NaOH調(diào)節(jié)PH至8～9，再加入乙二醇和雙氰胺，溫度升到90 ℃左右，反應(yīng)一段時(shí)間后，把三聚氰胺甲醛溶液取出冷卻.取一定量的三聚氰胺甲醛溶液倒入燒杯中，加入OP-10攪拌均勻后，加入正戊烷和甲酸，攪拌，直到溶液呈乳白色；繼續(xù)攪拌5 min，停止攪拌，密封待用.

2.聚氨酯預(yù)聚體制備

在另一個(gè)燒杯中分別加入多元異氰酸酯、聚醚多元醇，攪拌15 min；然后分別加入二月桂二丁錫、硅油，繼續(xù)攪拌5 min.

3.聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)泡沫塑料的制備

在模具中，將三聚氰胺甲醛樹脂和聚氨酯預(yù)聚體按一定比例稱量混合均勻，溫度為80 ℃的干燥箱中，烘干1.5 h，即可得到聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)泡沫塑料.

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

表觀密度按GB 6343—2009檢測(cè)，試樣體積大于100 cm3；

彎曲強(qiáng)度按GB 8812.2—2007檢測(cè)，試樣尺寸為200 mm×(35～70)mm×50 mm，空載速度為100 mm/min；

壓縮強(qiáng)度按GB 8813—2008測(cè)試，樣品尺寸50 mm×50 mm×50 mm，測(cè)試速度為5 mm/min；

極限氧指數(shù)測(cè)試依據(jù)GB/T2406.2—2009規(guī)定，試樣尺寸為10 mm×10 mm×(80～150)mm；

泡孔結(jié)構(gòu)用偏光顯微鏡觀察，按垂直泡沫升起的方向?qū)⑴菽牧现瞥汕衅糜谳d玻片上，設(shè)置放大倍率為40倍觀察泡孔結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯含量對(duì)泡沫表觀密度的影響

聚氨酯含量對(duì)泡沫表觀密度的影響如圖1所示.

聚氨酯含量/%圖1 聚氨酯含量對(duì)泡沫表觀密度的影響

從圖1可以看出，隨著聚氨酯含量的增加，三聚氰胺聚氨酯泡沫塑料的密度逐漸減小.這是因?yàn)槿矍璋繁旧頌槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間連接緊密，很難發(fā)泡；加入聚氨酯的泡沫塑料，使大分子的線性增加，有利于發(fā)泡，所以密度會(huì)隨著聚氨酯的增加而減小.

2.2 聚氨酯含量對(duì)泡沫彎曲強(qiáng)度的影響

聚氨酯含量對(duì)泡沫彎曲強(qiáng)度的影響如圖2所示.

聚氨酯含量/%圖2 聚氨酯含量對(duì)泡沫彎曲強(qiáng)度的影響

從圖2可以很明顯地看出，隨著聚氨酯含量的增加，彎曲強(qiáng)度逐漸增加.由于泡沫塑料的IPN結(jié)構(gòu)中，聚氨酯較多的柔性鏈段提高了三聚氰胺的形變能力；另外,由于在形成IPN時(shí)，交聯(lián)聚合物相互貫穿，兩者的協(xié)同作用，使剛性增大[8]，因此隨著聚氨酯含量的增加彎曲強(qiáng)度得以不斷地增強(qiáng).但當(dāng)聚氨酯含量達(dá)到20%后，彎曲強(qiáng)度增加比較平緩.

2.3 聚氨酯含量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

聚氨酯含量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響如圖3所示.

聚氨酯含量/%圖3 聚氨酯含量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著聚氨酯含量的逐漸增加，壓縮強(qiáng)度逐漸增加.由于聚氨酯的加入，使得IPN分子結(jié)構(gòu)中,聚氨酯中柔性鏈段增多，提高了三聚氰胺樹脂的形變能力，使泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度增加.但當(dāng)聚氨酯含量達(dá)到20%后，隨著用量的增加，改善效果會(huì)逐漸減弱.

2.4 IPN泡沫塑料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

三聚氰胺泡沫塑料的機(jī)械性能不僅與基材泡沫骨架有關(guān),還很大程度上取決于泡孔結(jié)構(gòu).圖4給出了不同份數(shù)的聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)泡沫塑料的泡孔情況.

(a)0% PU；

(b)5% PU；

(c)10% PU；

(d)15% PU；

(e)20% PU；

(f)25% PU；

(g)30% PU圖4 不同聚氨酯含量的IPN泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)圖

由圖4可以看出，隨著聚氨酯含量的增加，使得泡孔不斷增大，因此才使得表觀密度逐漸減小.并且泡沫的泡孔由橢球形逐漸向較規(guī)則的多邊形轉(zhuǎn)變，當(dāng)聚氨酯含量20%的時(shí)，泡孔分布最均勻，多呈六邊形并且泡沫筋絡(luò)更完善.這從微觀結(jié)構(gòu)上解釋了聚氨酯對(duì)于三聚氰胺硬質(zhì)泡沫力學(xué)性能的影響.

2.5 聚氨酯含量對(duì)泡沫阻燃性能的影響

聚氨酯含量對(duì)泡沫阻燃性能的影響如圖5所示.

聚氨酯含量/%圖5 聚氨酯含量對(duì)泡沫塑料阻燃性能的影響

從圖5可以看出，隨著聚氨酯含量的增加，氧指數(shù)越來(lái)越小.目前，根據(jù)極限氧指數(shù)把材料分為易燃材料(極限氧指數(shù)小于22)、難燃材料(極限氧指數(shù)在22～27之間)及高難燃材料(極限氧指數(shù)大于27)[9].當(dāng)聚氨酯含量為0、5%和10%時(shí)，泡沫塑料屬于高難燃材料；當(dāng)聚氨酯含量為15%和20%時(shí)，泡沫塑料屬于難燃材料；當(dāng)聚氨酯含量高于20%，泡沫塑料屬于易燃材料.三聚氰胺甲醛泡沫塑料在燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量的氮?dú)猓虼巳矍璋芳兹┡菽芰暇哂凶枞夹訹10].但聚氨酯是一種易燃性材料，它的加入使得三聚氰胺泡沫塑料的阻燃性降低.

3 結(jié) 論

聚氨酯的加入使泡沫塑料力學(xué)性能得以顯著改善，但隨著用量的增加，改善效果會(huì)趨于緩和，單靠增加聚氨酯的量來(lái)改善泡沫塑料的力學(xué)性能還是有限的，而且繼續(xù)增加聚氨酯的量必然會(huì)影響泡沫塑料的阻燃性.因此，加入20%的聚氨酯，可制得力學(xué)性能和阻燃性能均較好的聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)泡沫塑料.