一種新型二維TiO2 的電子結構與光催化性質*

熊子謙 張鵬程 康文斌2)? 方文玉?

1) (湖北醫藥學院公共衛生與管理學院, 十堰 442000)

2) (湖北省南水北調水源區生物醫藥研發檢測共享平臺, 十堰 442000)

1 引 言

石墨烯自從2004 年被成功制備以來[1], 便吸引了眾多學者的興趣. 隨著研究的深入, 越來越多的新型二維材料被報道出來, 例如氧化石墨烯[2],h-BN[3], 過 渡 金 屬 硫 化 物 (transition metal dichalcogenides, TMDCs)[4]. 各族化合物也相繼被報道, 如III 族的硼烯[5]和鋁烯[6], IV 族的石墨烯[7]、硅烯[8]、鍺烯[9]和錫烯[10], V 族的黑磷烯[11]、砷烯[12]和銻烯[13]等, 這極大豐富了二維材料家族. 二維材料因其獨特的結構[14?16], 如表面積大、載流子遷移路徑短, 導致電子-空穴的復合率很低, 因而具有較好的光催化性能, 成為理想的光催化劑[17]. 例如,Zhu 等[18]通過計算表明, 二維硅硫族化合物SiX(X = S, Se, Te)具有優異的光催化性質, 且通過雙軸應變能夠靈活調節材料的能隙和帶邊勢, 是一種很有前途的水分解光催化劑. Sun 等[19]通過機械剝離二維SnS2, 它在1.0 V 電壓下產生的光電流密度為2.75 mA·cm–2, 幾乎是體相SnS2的72 倍. 方文玉等[20]通過H, F 修飾單層GeTe, 使得GeTe 的載流子復合率降低, 且其光催化性能明顯增強. 其他新型納米結構光催化材料[21]也被陸續報道, 如二維MoS2[22], C3N4[23], 過渡金屬硫化物(TMDCs)[24]、過渡金屬碳化物或氮化物MXenes[25]、III 族鹵化物[26]和MnPSe3[27]也已在理論上預測用于光催化劑應用.

銳鈦礦相TiO2是一種常見的光催化材料, 其能隙約為3.23 eV[28], 在太陽光照射下能夠光裂水制氫和析氧[29], 受到很多學者的青睞[30,31]. 關于二維TiO2的研究近期也有諸多報道[32], 比如Song 等[33]研究TiO2納米片對肝臟和脾臟毒性反應, 發現納米結構TiO2是一種安全的生物材料.Liu 等[34]以CdSxSe1-x為中間層, 在TiO2納米管上制備出了多層階梯式結構, 能夠顯著提升其光電電流強度和量子效率, 為光電化學水分解提供了一條全新的思路. Song 等[35]通過橢圓偏振光譜的非接觸無損檢測方法, 證明二維TiO2是可以作為半導體器件中柵氧化物. Tao 等[36]通過鈦金屬氧化方法在金紅石TiO2(011)表面制備納米結構TiO2,能夠將TiO2的能隙降低至2.1 eV, 其光催化活性顯著增強.

2017 年, Xie 等[37]提出了一種新型二維材料設計方法, 即在保持原晶體結構的前提下, 可以用相鄰族元素替換的方式設計出新材料. 受此啟發,Ti 和Mo 同屬過渡金屬, 且原子半徑Mo(1.30 ?)和Ti(1.32 ?)、電負性Mo(3.9)和Ti(3.45)都比較接近. 而O 和S 是同族元素, 電子排列相似. 因此,我們設想分別用Ti 和O 去替換單層MoS2中的Mo 和S 原子, 設計出一種與單層MoS2相同結構(P-6M2)的二維TiO2. 目前關于P-6M2 結構的單層TiO2尚未見報道, 本文基于第一性原理計算方法, 系統分析二維P-6M2 TiO2的穩定性、電子結構、載流子遷移率和光學性質等, 為實驗上制備出新型光電子材料提供理論指導.

2 計算方法

計算所選取的二維TiO2與單層MoS2具有相同的結構, 其對稱群為P-6M2. 為了避免層與層之間弱范德華力的影響, 沿z 軸方向設置了20 ?的真空層, 晶胞結構如圖1 所示. 文中所有計算都是基于CASTEP[38]軟件來完成的, 交換相關能用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函中的廣義梯度近似(GGA)表示. 各原子選取的價電子組態分別為Ti-3p63d24s2, O-2s2sp4. 計算均在倒格矢中進行, 其中平面波截斷能設置為Ecut= 450 eV, 采用20 × 20 × 1 Monkhorst-Pack 特殊K 點對全布里淵區求和. 自洽場計算中, 能量的收斂精度設置 為1.0 × 10–6eV·atom–1,內 應 力 收 斂 精 度0.001 GPa, 各原子受力不大于0.001 eV·nm–1, 最大位移收斂標準1.0 × 10–3nm. 為了避免GGA+PBE 算法導致能隙偏小的問題[39], 選取Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)泛函雜化函數計算材料的能帶結構. 此外, 選取模守恒贗勢和有限差分方法計算聲子譜, 采用NVT 正則標準對5×5×1的超晶胞結構進行分子動力學模擬(AIMD), 計算各種體系時均進行結構優化.

圖1 二維TiO2 的晶體結構(a) 俯視圖; (b) 側 視 圖;(c) K 點路徑Fig. 1. Crystal structure of monolayer TiO2 (a) top view;(b) side view; (c) K point path.

3 結果和討論

3.1 晶體結構

表1 是二維TiO2自由弛豫后的結構常數和結合能Ef等, 其中a/b 為晶格常數, θ1和 θ2分別表示Ti—O—Ti 和O—Ti—O 的鍵角, l為Ti與O原子間的鍵長,σ為TiO2優化后單層的厚度buckling height, 所有參數均在圖1 中做了標注.為了便于比較, 同時計算了單層MoS2各項結構參數, 各項參數與Castellanos-Gomez 等[40]計算結果基本相符. 從表1 可以看出, 二維TiO2的各項參數與單層MoS2很接近, 其中晶格常數a/b,xz 平面內O—Ti—O 原子間夾角 θ2、鍵長l 以及buckling height σ 均小于單層MoS2. 分析認為, 雖然Mo(1.30 ?)原子半徑較Ti(1.32 ?)原子稍小,但是S(1.04 ?)原子半徑比O(0.66 ?)大得多, 導致MoS2的上述參數都比TiO2要大. 同時, 由于TiO2的 σ 值和鍵長l 更小, 從而導致其xy 面內的原子夾角 θ1較MoS2更大.

表1 二維TiO2 的結構常數和結合能Table 1. Structure constants and binding energy of monolayer TiO2.

對于一種新型材料, 實驗的可行性是一個重要指標, 形成能能夠表征材料實驗合成的難易程度,其計算公式為[39]

式中Ef表示形成能,Et表示優化后TiO2原胞的能量,ETi和EO則分別表示單個Ti 和O 原子的能量.從表1 可以看出, 單層TiO2和MoS2的形成能分別為–8.11 和–7.35 eV, 即單層TiO2的制備是一種放熱反應, 且相對于單層MoS2更容易在實驗室合成.

3.2 穩定性分析

通常情況下, 可以通過聲子譜的軟化程度來判斷二維材料的動力學穩定性[41]. 圖2 是二維TiO2的聲子譜計算結果, 由于二維TiO2原胞共有3 個原子, 因此其總共有9 支振動模式, 包括3 支低頻的聲學模和6 支高頻的光學模. 從圖2 中可以看出, TiO2聲子譜都沒有虛頻, 因此, 二維TiO2具有較好的動力學穩定性.

圖2 二維TiO2 的聲子譜Fig. 2. Phonon spectrum of monolayer TiO2.

為了進一步研究二維TiO2的熱力學穩定性,對TiO2的5 × 5 × 1 超晶胞結構進行分子動力學模擬計算[42], 計算中選取NVT 正則標準, 溫度設置為500 K, 模擬時間5 ps, 步長2 fs. 計算結果如圖3 所示, 可以發現, 二維TiO2在加熱過程中總能量在增加, 但是增加幅度非常小(約4.5 eV), 材料的溫度一直在500 K 上下起伏. 更重要的是,TiO2超晶胞在整個過程中沒有出現明顯的原子重構及鍵斷裂現象, 這表明二維TiO2具有較好的熱穩定性, 能夠在常溫下穩定存在.

圖3 二維TiO2 的分子動力學模擬Fig. 3. Molecular dynamics simulation of monolayer TiO2.

此外, 對于一個穩定的二維材料也應該具有穩定的機械穩定性, 通常情況下可以用Born–Huang準則[43]來表征, 即需滿足和C66>0, 這里的Cij指的是彈性常數. 通過計算二維TiO2的彈性常數顯示,C11=C22=77.18 GPa,C12=8.92 GPa,C66=34.13 GPa, 很 顯 然 滿 足Born–Huang 準則. 綜上分析, 二維TiO2同時具有較好的動力學、熱力學和機械穩定性.

3.3 彈性常數

作為一種新的二維材料, 研究其力學性質可以帶來新的認識和應用的可能性. 為此, 根據二維TiO2的彈性常數進一步計算了其在xy平面內的楊氏模量Y(θ)和泊松比υ(θ) (θ是相對于a軸的夾角), 計算公式滿足[44]:

力學性質計算結果如圖4 所示, 由于空間反演對稱性, 二維TiO2的楊氏模量和泊松比表現出明顯的各向異性, 但沿a軸和b軸方向上的力學性質相同, 且在a/b軸方向達到最大值, 在與a軸45°和135°夾角處取最小值. 對比常見二維材料的力學性質發現, 二維TiO2的楊氏模量最高可達76.15 GPa, 明顯小于石墨烯(1.0 TPa)[45]、單層MoS2(300 GPa)[40]和氧化石墨烯(200 GPa)[46]的楊氏模量, 但大于黑磷烯(41.3 GPa)[11], 稍小于二維TnSe (101.37 GPa)[47]. 對于二維TiO2的泊松比, 最大可達0.116, 小于石墨烯(0.175)[48]、h-BN(0.211)[49]和單層MoS2(0.25)[50], 且大于8-Pmmn硼烯[41](0.042—0.062)的泊松比. 因此,二維TiO2是一種常見的正泊松比材料, 具有中等偏小的楊氏模量, 因此在柔性電子器件中具有潛在的應用前景.

3.4 電子結構

為考慮電子自旋極化(SOC)[51]對能帶結構的影響, 分別計算了GGA+PBE 算法加上自旋極化和不加自旋極化能帶結構, 結果顯示兩種能帶圖幾乎沒有區別(能隙僅相差0.002 eV), 因此可以認為自旋極化對體系的計算結果幾乎沒有影響, 可以不用考慮. 為了比較這種P-6M2 結構的TiO2與常見TiO2結構 (金紅石相和銳鈦礦相) 性質的不同,分別計算出了單層金紅石(rutile TiO2)和單層銳鈦礦(anatase TiO2)的能帶結構和分波態密度, 如圖5 所示. 圖中分別描繪了GGA+PBE (紅色)和HSE06 (藍 色)兩 種 算 法 下 的 能 帶 結 構, 以 及HSE06 算法下的分波態密度. 觀察能帶圖可以發現, 兩種算法下的能級色散曲線的變化趨勢基本一致. 通常情況下, GGA+PBE 會低估半導體的能隙, 而HSE06 計算的結果則能與實驗值很好地符合[52]. 通過圖5(a)可知,P-6M2 TiO2計算能隙分別為1.19 eV (GGA+PBE)和2.76 eV (HSE06),因此2.76 eV 可以視為二維TiO2的真實能隙, 這比銳鈦礦TiO2的能隙(3.2 eV)[53]更小. 由于價帶頂和導帶底不在同一點,P-6M2 TiO2屬于間接帶隙半導體. 比對圖5(b)和圖5(c)發現, 單層rutile TiO2和anatase TiO2的計算能隙分別高達5.02和4.70 eV (HSE06), 這明顯高于體相rutile TiO2(3.0 eV)和體相anatase TiO2(3.2 eV)的能隙[54].單從能隙寬度來看,P-6M2 TiO2屬于窄帶隙半導體, 它能夠對太陽光譜產生很好的響應. 而單層rutile TiO2和anatase TiO2能 隙 均 大 于4 eV(接近5 eV), 屬于寬帶隙半導體, 很難對太陽光譜產生響應. 因此, 相比較而言,P-6M2 TiO2更適用于光催化材料, 因此后文中將主要對單層P-6M2TiO2進行分析. 對照分波態密度可知, 在–3—6 eV 的能量范圍內, 能級曲線主要由Ti 原子外的電子貢獻, O 原子的貢獻很少, 僅在能級深處(–2.5 eV)處有少量的分布. 此外, 半導體的價帶頂主要由Ti-3 d 組成, 導帶底則是由Ti-4 s 組成. 態密度在費米面上下出現兩個孤立的峰值, 這與價帶頂和導帶底各自形成一條孤立的能級相符合; 而在價帶深處(–3—–1.5 eV)和導帶遠處(4.5—6.0 eV)則出現相對較寬的峰值, 與之對應的則是能級曲線在以上兩個范圍內的局域化程度明顯加劇, 并且發生能級簡并現象. 由于半導體對光電性質起決定性作用的主要是費米面附近電子的分布, 半導體費米面上下出現峰值, 這將允許更多的載流子在價帶頂和導帶底發生躍遷而產生光吸收現象, 這顯然對其光催化性質是有利的.

圖4 楊氏模量(左圖/藍色)和泊松比(右圖/紅色)極坐標圖, θ 為相對于a 軸方向的夾角Fig. 4. Polar coordinates for Young's modulus (left/blue line) and Poisson's ratio (right/red line) θ is the angle with respect to the a-direction.

圖5 能帶圖(左)和分波態密度圖(右) (a)單 層P-6M2 TiO2; (b) 單層金紅石TiO2; (c) 單層銳鈦礦TiO2Fig. 5. Energy band structure (left) and density of states(right) of (a) monolayer P-6M2 TiO2, (b) monolayer rutile TiO2, (c) monolayer anatase TiO2.

為研究晶體中原子間的成鍵特征以及電子轉移情況, 選取Ti 和O 原子在同一平面內的差分電荷密度[55], 如圖6 所示. 圖6 中差分電荷密度線保持同一刻度, 刻度條的數值表示差分電荷密度等高線數值的大小, 其中藍色表示失去電子, 紅黃色表示得到電子, 顏色越深表示電子轉移得越多. 很明顯, Ti 主要表現為失去電子, O 則得到電子, 即電子由低電負性的Ti(3.45)轉移至高電負性的O(7.54)原子, 因此, Ti—O 之間主要以離子鍵形式存在.

圖6 二維TiO2 的差分電荷密度圖Fig. 6. The differential charge density of monolayer TiO2.

載流子遷移率是半導體材料的重要指標, 通過計算價帶頂光生空穴和導帶底光生電子的遷移率,可以很直觀地反映電子和空穴的復合率[56], 合理評價半導體的光催化活性. 對于二維半導體材料,可以通過Bardeen 和Shockley 提出的形變勢理論[57]來表達, 如果把二維材料看作均勻的介質, 其載流子遷移率的計算公式如下[58]:

式中,e為電子帶電量, ? 為約化普朗克常數,kB為玻爾茲曼常數,m?為載流子有效質量(可以根據公 式計 算[59],E0(k) 為 載 流子遷移方向上價帶頂或導帶底能級),為平均有效質量(計算公式為和分別為沿a軸和b軸方向上的有效質量),T為溫度(300 K),El為形變勢[60](計算公式為這里 ?Ei為第i條能級在壓縮或者拉伸應變下能量的變化, ?l為壓縮或者拉伸長度,l0為晶胞初始長度, 設置的應變范圍為ε(–1%—1%), 應變步長為0.5%),C2D為平面剛度, 計算公式為[61]

式中E ?E0,S0和 ?l/l0分別表示晶胞的總能量的變化,xy平面面積, 以及應變壓縮或者拉伸比例.圖7 (a)為二維TiO2總能量隨應變量的變化, 采取二次曲線擬合計算平面剛度; 圖7(b) 和圖7(c)表示價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)相對真空能級的變化, 采取線性擬合計算材料的形變勢, 計算中均是采取3 × 3 × 1 超晶胞結構進行. 根據(4)式和(5)式可以計算出二維TiO2的載流子遷移率等有關性質, 如表2 所列.

從圖7 可以看出, 二維TiO2沿a和b兩個方向上的總能量、CBM 和VBM 變化趨勢非常相似,因而兩個方向上的平面剛度(21.27, 21.28 N·m–1)和形變勢(3.42, 3.38 eV)差異很小, 如表2 所列.計算載流子有效質量發現, 二維TiO2空穴質量明顯大于電子質量, 這說明價帶頂附近能級較導帶底附近能級更加平坦, 對照圖5 也證實了這一點. 根據(4)式可知, 正是有效質量的不同導致載流子遷移率表現出明顯的各向異性, 沿a,b方向上的電子遷移率為19.92 和31.09 cm2·V–1·s–1, 空穴遷移率分別為30.75 和36.29 cm2·V–1·s–1, 這比單層MoS2的遷移率(200 cm2·V–1·s–1)[62]要小. 這說明二維TiO2載流子遷移率相對較小, 并且電子和空穴的遷移率表現出明顯差異, 即兩者的分離效率和異步化程度較高, 導致電子和空穴的復合率較低[63],這樣的半導體更耐用, 光催化活性更好.

為進一步研究彈性形變對二維TiO2電子結構的影響, 分別計算了在–5%—5%的面內壓縮/拉伸應變下TiO2的能隙變化, 計算選取HSE06 函數,結果如圖8 所示. 很明顯, 二維TiO2的能隙對彈性應變有著明顯響應, 其能隙隨壓縮/拉伸應變單調增大/減小, 并且在沿a/b軸雙軸方向應變下能隙變化得更快, 這說明二維TiO2的能隙可以通過形變進行調控, 以適用于各種電子器件的需求.

圖7 (a) 二維TiO2 沿a/b 方向的總能量與應變量 ?l/l 的關系, 采用二次數據擬合二維結構的平面剛度, 黑色和紅色曲線表示沿a 和b 方向的面內剛度; (b), (c)單層TiO2 的VBM 和CBM 隨應變量相對真空能級的變化, 采取線性擬合計算形變勢Fig. 7. (a) The relation between total energy and the applied strain ?l/l along the a/b directions of monolayer TiO2. The quadratic data fitting gives the in-plane stiffness of 2D structures. Black and red curves show the in-plane stiffness along the a and b directions of monolayer TiO2. The shift of VBMs and CBMs for (b-c) monolayer TiO2 with respect to the vacuum energy, as a function of the applied strain along either the a and b direction. The linear fit of the data yields the deformation potential constant.

表2 二維TiO2 有效質量 m?, 形變勢常數 , 彈性常數 C2D和載流子遷移率 μ2DTable 2. Calculated effective mass m?, deformation potential constant , elastic modulus C2D, and carrier mobility μ2D for monolayer TiO2 along the a ( ζ →K) and b ( ζ →G) directions, where ζ represents the position of the valence band top and the conduction band bottom.

表2 二維TiO2 有效質量 m?, 形變勢常數 , 彈性常數 C2D和載流子遷移率 μ2DTable 2. Calculated effective mass m?, deformation potential constant , elastic modulus C2D, and carrier mobility μ2D for monolayer TiO2 along the a ( ζ →K) and b ( ζ →G) directions, where ζ represents the position of the valence band top and the conduction band bottom.

圖8 單/雙軸應變下能隙變化Fig. 8. Band gap of monolayer TiO2 under uniaxial/biaxial strain, calculated using the HSE06 functional.

3.5 光催化性質

前文分析結果表明二維TiO2屬于間接窄帶隙半導體, 且通過單/雙軸應變可以有效調控其能隙,為此進一步分析了二維TiO2在不同應變下的光催化解水能力. 一般情況下, 參照標準氫電極的氧化還原勢, 半導體的氧化還原電勢為[56]:

其中CB與VB分別表示導帶底與價帶頂的氧化還原電勢,χ表示材料的電負性, 它可以通過計算各原子密立根電負性幾何平均值得到.Ee為以氫為標準時自由電子的電勢(4.50 eV),Eg為半導體能隙. 已知Ti 和O 原子的電負性分別為3.45 和7.54, 可導TiO2電負性χ為5.81. 通過(6)式和(7)式計算得到二維TiO2在不同應變下的氧化還原勢, 并將其與光催化水的部分產物的電勢作比較, 如圖9 所示.可以看出, TiO2的導帶底的電勢隨著壓縮/拉伸形變的增加而減小/增加, 價帶頂的電勢則隨著壓縮/拉伸形變的增加而增加/減小, 且在–5%—2%的單/雙軸應變下其電勢小于0 eV,即低于光裂水制氫的還原勢(0.0 eV), 因此在這個應變范圍內, 二維TiO2能夠光裂水制H2. 值得注意的是, 在整個應變范圍內(–5%—5%), TiO2價帶頂的電勢很大(大于2.5 eV), 具有很強的氧化性, 這說明二維TiO2還能夠光催化水析出O2, H2O2和O3等, 而這些產物都有較強的氧化能力, 可以直接氧化很多污染物, 這使得TiO2有望成為一種新型二維光催化材料.

采用HSE06 泛函雜化函數計算二維TiO2的介電函數, 可以根據Kramers-Kronig 的色散關系和直接躍遷概率的定義推導出其吸收系數等光學常數, 計算關系可以表達為[64]:

圖9 單雙/軸應變下單層TiO2 光催化示意圖Fig. 9. Schematic diagram of monolayer TiO2 photocatalysis under uniaxial/biaxial strain.

圖10 光學性質 (a) 介電函數虛部; (b) 光吸收系數Fig. 10. Optical properties: (a) virtual part of dielectric function; (b) absorption coefficient.

其中ε(ω) 表示介電函數,ε1(ω)和ε2(ω) 分別表示實部 和虛 部,ω是 頻率,α(ω) 為光 吸收 系數.根 據(8)式和(9)式得到介電函數的虛部和吸收系數隨波長的變化, 如圖10 所示, 這里分別選取面內沿x軸方向xx(藍色)和沿z軸方向zz(紅色)兩個光線入射方向. 從圖中可以看出, 二維TiO2對光譜的響應范圍內(100—700 nm),ε2(ω)和α(ω) 的變化趨勢保持一致, 在200 nm 附近出現峰值, 在400 nm 以上的分布很少, 這說明其對中長波紫外線及短段可見光具有一定的吸收效果. 值得注意的是, 吸收系數對應的吸收邊約為480 nm, 對應的光子能量約為2.58 eV, 與TiO2的能隙(2.76 eV)比較接近. 這主要是由于吸收邊與光學帶隙直接相關, 當光子能量達到能隙范圍, 半導體便能產生光-電子耦合效應, 激發電子在價帶與導帶間躍遷. 此外, 吸收系數達到了105的數量級, 與硅的吸收系數[54]相當, 說明二維TiO2作為一種高效的光吸收材料有望應用于太陽能電池和其他光電器件中.

4 結 論

基于第一性原理計算方法, 設計出了一種新型二維TiO2, 通過計算其結合能、聲子譜、分子動力學和彈性常數表明, 二維TiO2具備實驗合成的條件, 同時擁有較好的動力學、熱力學和機械穩定性,能夠在常溫條件下穩定存在. 電子結構分析表明,二維TiO2的計算能隙為2.67 eV, 為一種間接帶隙半導體. 其遷移率比單層MoS2要小, 電子和空穴遷移率分別為31.09 和36.29 cm2·V–1·s–1即二維TiO2的電子和空穴的復合率較低, 具備較好的光催化活性. 在單/雙軸應變下, 二維TiO2能隙隨壓縮/拉伸應變量單調增大/減小, 即可以通過外力應變有效調控其能隙, 以適應不同電子器件的需求. 分析其光催化性質表明, 二維TiO2具備較好的光催化效果, 當施加–5%—2%的單/雙軸應變時, 其還原勢低于0 eV, 能夠光裂水制H2, 而在–5%—5%的應變范圍內, 二維TiO2的氧化勢高于2.5 eV, 能夠光裂水析O2, H2O2和O3等. 另一方面, 二維TiO2的吸收系數達到105的數量級, 光吸收范圍覆蓋中長波紫外線及可見光波段, 因此二維TiO2作為一種高效的光吸收材料有望應用于太陽能電池和其他光電器件中.

感謝國家超級計算深圳中心計算資源的支持.