CH3NH3PbBr3 納米線中束縛激子g 因子的各向異性*

宋飛龍 王玉暖 張峰 武詩謠 謝昕 楊靜南孫思白 黨劍臣 肖姍 楊龍龍 鐘海政 許秀來5)?

1) (中國科學院物理研究所, 北京凝聚態物理國家研究中心, 北京 100190)

2) (中國科學院大學物理學院,中國科學院拓撲量子計算卓越創新中心, 北京 100049)

3) (北京交通大學理學院, 北京 100044)

4) (北京理工大學材料學院, 北京 100081)

5) (松山湖材料實驗室, 東莞 523808)

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有非常優異的光電性質, 如超高的光吸收系數、較大的載流子擴散長度、可調節的帶隙寬度、高缺陷容忍率等[1,2], 在太陽能電池[3]、低閾值激光器[4,5]、單光子源[6,7]、光電二極管[8]等領域具有廣闊的應用前景. 有機-無機雜化鈣鈦礦材料是一類通過庫侖相互作用形成的離子晶體, 其組成離子鍵的離子具有電荷量少、半徑大的特點, 故而相應的離子鍵鍵能低, 晶體內部容易產生各類點缺陷[9,10]. 計算結果表明有機-無機雜化鈣鈦礦材料中大部分缺陷類型屬于淺能級缺陷, 還有相當一部分缺陷不在帶隙內, 而深能級缺陷的形成能高, 在材料中的含量非常少, 這使得有機-無機雜化鈣鈦礦材料擁有非常高的缺陷容忍度. 同時缺陷中心也可以在空間上束縛自由激子形成束縛激子[11], 從而對材料的光電性質產生影響.目前報道的有機-無機雜化鈣鈦礦材料中束縛激子的發光都是大量缺陷產生的多個束縛激子的集體發光行為, 因而無法分析單個束縛激子的光電性質.

自旋軌道耦合在有機-無機雜化鈣鈦礦材料的電子能帶結構中具有重要的作用[12], 這種強的自旋軌道耦合作用為操控自旋自由度提供了可能. 目前在有機-無機雜化鈣鈦礦材料中人們在理論和實驗中實現了許多與自旋相關的物理過程, 如逆自旋霍爾效應[13]、Rashba 自旋劈裂[14–18]、光學自旋注入[19]、自旋選擇的光學斯塔克效應[20]等. 本文通過低溫(4.2 K)微區共聚焦系統研究了 CH3NH3PbBr3納米線的熒光(PL)光譜, 發現在 CH3NH3PbBr3納米線的熒光光譜中存在著非常尖銳的發光峰. 這些發光峰的能量位置不固定且低于自由激子的能量,線寬最窄可達226 μeV[21], 并且發光強度高, 這為該材料體系中的束縛激子作為單光子光源的載體提供了可能. 同時通過矢量磁場下的光致發光的手段研究了這些束縛激子的塞曼分裂現象和抗磁效應, 發現有些束縛激子的g 因子存在空間的三維各向異性, 這可能與波函數在空間受到限制的各向異性有關, 本文的結果直觀地描述了該材料中束縛激子在磁場下的特性并為其未來在自旋領域的調控提供了基礎.

2 實驗結果

CH3NH3PbBr3納米線通過“反向”配體輔助再沉積的方法合成[22], 這種方法比較容易控制其形狀和尺寸, 可以得到結晶質量高的納米線. 本文研究的 CH3NH3PbBr3納米線長度在1 μm 左右, 寬度為幾百納米, 如圖1 左下角的納米線樣品SEM 圖所示, 合成后的納米線樣品放在甲苯溶液中保存.為了研究單根納米線的熒光性質, 通過旋涂的方式將納米線溶液旋涂在做好標記的硅/二氧化硅襯底上, 并在顯微鏡下記錄樣品的位置, 然后將樣品放置在低溫矢量磁場顯微測量系統的樣品臺上, 使用的低溫矢量磁場顯微測量系統如圖1 所示, 系統內部通過氦氣熱交換使樣品溫度維持在4.2 K. 實驗中將He-Cd 激光器產生的波長為442 nm 的激光通過光纖耦合到激發光路, 隨后激光經過顯微物鏡聚焦在樣品上, 激光光斑在1 μm 左右, 樣品產生的熒光被相同的物鏡收集, 經收集光路進入光譜儀. 利用樣品臺下的納米位移臺和CMOS 相機, 可以準確地將激光聚焦在所要研究的納米線上. 此外該系統可以給樣品施加一個最高為9 T 的豎直磁場 B⊥和一個最高為4 T 的水平磁場 B//.

圖1 低溫矢量磁場共聚焦測量系統示意圖. 442 nm 的激發光通過光纖耦合到測量系統, 激發樣品后, 樣品發出的熒光通過收集光路耦合至光纖, 最后被光譜儀和探測器記錄信號. 圖1 左下角是 CH3NH3PbBr3 納米線樣品的SEM圖, 圖中的比例尺為1 μmFig. 1. Schematic diagram of the confocal microscope measurement system with a vector magnetic field at low temperature(4 K). The excitation laser with the wavelength of 442 nm is coupled to the measurement system through an optical fiber, the PL of the sample is coupled out to the system through another optical fiber when the sample is excited by the laser, the PL signals are collected by a spectrometer and CCD detector. A SEM image of CH3NH3PbBr3 nanowire is shown in the left bottom of Fig. 1, the scale bar is 1 μm.

圖2 低溫(4.2 K)下不同納米線的典型熒光光譜隨激發功率的變化 (a) 能量在2.25 eV 附近的發光峰來自納米線的自由激子發光, 其低能方向出現的不規則且線寬較寬的是束縛激子峰, 這些束縛激子峰隨著激光功率的增加峰值能量不穩定; (b) 自由激子峰及線寬較窄的束縛激子峰, 隨著激發功率的變化, 這些束縛激子峰的位置相對穩定; (c) 束縛激子峰及其在低能方向的聲子伴線, 聲子能量為9.5 meV; (d)束縛激子峰及其高能方向的熱極化子峰, 聲子能量為5.4 meVFig. 2. Power dependent PL spectra of different nanowires at 4.2 K: (a) PL spectra from free excitons and defect states with broader linewidth; (b) PL spectra from free excitons and defect states with narrow linewidth; (c) PL spectra from trapped exciton and its phonon replica at lower energy side with a phonon energy of 9.5 meV; (d) PL spectra from trapped excitons and hot polarons at higher energy side with a phonon energy of 5.4 meV.

低溫環境(4.2 K)可以有效抑制熒光光譜的熱展寬效應, 一定程度上區分材料中的不同發光機制. 此外低溫環境中隔絕了空氣, 能促進 CH3NH3PbBr3的發光穩定性[10,23,24]. 圖2 是幾種典型的納米線的熒光光譜隨功率的響應, 由于 CH3NH3PbBr3納米線發光強, 而使用的激光功率只有幾微瓦, 這種強度的激光不會影響材料本身的穩定性. 初步實驗結果顯示, CH3NH3PbBr3納米線中有一部分具有穩定的熒光光譜. 圖2 (a)和圖2(b)中熒光光譜中的高能方向用灰色虛線標記的峰位來自于CH3NH3PbBr3納米線的自由激子(FX), 其峰值能量在2.25 eV 附近, 峰值能量相對固定, 這與以前的實驗結果一致[25,26]. 熒光光譜中比自由激子能量低的發光峰來自于缺陷束縛的電子空穴對形成的束縛激子[27?29]的復合發光. 圖2 (a)所示的熒光光譜中束縛激子的發光峰線寬較寬, 如圖2(a)紅色陰影部分的熒光峰, 其線寬在4 meV左右, 峰值能量不穩定, 可能是由于束縛激子附近的缺陷較多, 從而影響了束縛激子周圍的電場環境, 導致光譜的不穩定性[30]. 而圖2 (b)中的束縛激子的發光峰線寬相對較窄且穩定, 如圖2 (b)紅色陰影部分的熒光峰, 其線寬在1 meV 以下, 適合研究束縛激子與聲子的相互作用和磁光光譜性質,由于 CH3NH3PbBr3的晶體內部容易形成各類點缺陷[9], 因此這種窄線寬的束縛激子發光很可能來自于材料中的點缺陷, 它可以形成二能級系統的輻射復合, 有望在未來實現基于鈣鈦礦點缺陷的單光子源[6, 7].

通過溶液法合成的鈣鈦礦材料會產生大量缺陷態, 受缺陷大小、位置、種類等的影響, 這些缺陷態附近產生的束縛激子的發光性質也不同, 因此很難判斷產生束縛激子的具體缺陷類型, 但這并不影響對束縛激子的光學性質的研究, 本文選擇那些具有窄線寬并且光譜穩定的束縛激子作為研究對象, 觀測到了其與聲子之間的相互作用. 圖2 (c)和圖2(d)的發光峰來源于束縛激子與聲子的相互作用, 在 CH3NH3PbBr3材料中, 其晶格是由鉛溴組成的八面體亞晶格形成骨架, 有機分子甲銨填充晶格的頂點形成的立方晶格, 其聲子模式包含了鉛溴的振動模式、有機分子的振動模式和鉛溴與有機分子相互作用的振動模式. 在低溫(4.2 K)下, 光譜的非均勻展寬被極大地抑制, 自由激子、束縛激子、聲子伴線等的發光可以在熒光光譜上分辨出來. 在一些文獻中, 通過低溫下的拉曼光譜分辨出不同的低波數的聲子模式, 并發現這些低波數的聲子模式來自于鉛溴八面體的振動[26,31]. 當考慮激子與聲子相互作用時, 束縛激子又稱為零聲子線(ZPL), 圖2 (c)中零聲子線在高能方向(如黑色虛線所示), 低能方向的發光峰是束縛激子的聲子伴線(圖中灰色虛線所示), 聲子能量為9.5 meV.圖2(d)展示了束縛激子在復合過程中吸收聲子,從而在高能方向出現了熱極化子的發光(黑色虛線為束縛激子的發光, 酒紅色虛線是熱極化子的發光), 其聲子能量為5.4 meV. 圖2 所示的4 個納米線樣品表明鈣鈦礦中的束縛激子具有豐富的物理性質, 研究這種窄線寬的束縛激子可以幫助我們深入研究鈣鈦礦材料中的載流子、缺陷以及晶格之間的相互作用方式, 進而改善鈣鈦礦相關器件的光電性質.

磁光光譜是研究低溫下束縛激子的重要手段,通過磁光光譜可以得到激子的g 因子及抗磁系數[11, 32, 33]. CH3NH3PbBr3納米線中那些線寬窄且光譜穩定的束縛激子非常適合用磁光光譜的手段研究其g 因子、抗磁等性質. 本文研究了 CH3NH3PbBr3納米線中束縛激子在磁場下的光譜性質, 結果如圖3 所示. 從圖3 (a)中能看到納米線在豎直磁場下有兩個窄線寬的發光峰, 其中峰值能量在2.246 eV 的發光峰來源于自由激子, 而峰值能量在2.227 eV 附近的為束縛激子的發光峰. 可以看到在磁場下束縛激子發生了塞曼分裂, 但自由激子在磁場下卻未發生明顯的光譜移動及塞曼分裂, 該現象產生的主要原因是自由激子的g 因子較小且線寬較寬, 導致在9 T 的磁場下光譜儀無法分辨出

圖3 低溫下不同納米線在磁場下的熒光光譜 (a) 自由激子(FX)在磁場下無塞曼分裂, 束縛激子(TX)在磁場下有塞曼分裂;(b) 自由激子和束縛激子在磁場下均無塞曼分裂; (c)束縛激子在磁場下有塞曼分裂, 無抗磁現象; (d) 束縛激子在磁場下有塞曼分裂, 有抗磁現象Fig. 3. PL spectra as a function of magnetic field at low temperature: (a) The peak of free excitons is not effected by the magnetic field while Zeeman splitting is observed for trapped excitons; (b) no splitting observed for both free excitons and trapped excitons; (c) the trapped excitons with a Zeeman effect but not diamagnetic effect; (d) the trapped excitons with both Zeeman effect and diamagnetic effect.

自由激子的劈裂大小[11,32,33]. 而圖3 (b)中自由激子和束縛激子在磁場下均無能量變化及塞曼分裂.圖3 (a)和圖3(b)中束縛激子在磁場下的不同行為是束縛激子附近的缺陷不同導致的. 除了在磁場下能否發生塞曼分裂的區別外, 束縛激子在磁場下的抗磁也有不同的表現. 如圖3 (c)所示, 該樣品中束縛激子在磁場下發生塞曼分裂, 但并沒有明顯的抗磁行為, 而圖3 (d)中的納米線在磁場下發生塞曼分裂, 同時伴隨有抗磁現象產生. 不同納米線中的束縛激子在磁場下塞曼分裂、抗磁的不同可能是由形成束縛激子的缺陷種類不同導致的. 理論計算表明, 在 CH3NH3PbBr3材料中會形成多種類型的淺能級缺陷[10], 本文觀測到的束縛激子在磁場下的不同表現行為很可能來自于不同類型的束縛激子, 然而進一步確定束縛激子來源于何種類型的缺陷需要相關的理論計算支持.

束縛激子在磁場下的塞曼分裂來自于組成它的電子和空穴的自旋能級在磁場下發生分裂. 抗磁效應來源于其電子和空穴的軌道運動[32,33]. 在外磁場下束縛激子的能量由下面的公式決定:

其中E0是零磁場下束縛激子的能量,g是朗德g因子,μB是玻爾磁子,σ是抗磁系數. 圖4 (a)是納米線中兩個不同的束縛激子在豎直磁場下的熒光光譜, 能量分別為2.2397 和2.2425 eV, 在磁場下都發生了塞曼分裂. 用Guassian 函數擬合束縛激子的熒光峰, 取出峰值能量, 并通過擬合得到兩個束縛激子的g因子(如圖4(b)和圖4(c)所示), 分別為2.714 和2.787, 大小基本相同, 且與文獻中報道的自由激子的g因子大小一致[32,34]. 圖4 (d)和圖4(e)是束縛激子的抗磁行為. 圖4 (d)中的束縛激子雖然能夠分辨出一點抗磁行為, 但是無法用二次曲線擬合, 這可能是由該束縛激子的抗磁系數比較小, 擬合誤差比較大導致的. 圖4 (e)的束縛激子可以用二次曲線很好地擬合, 得到的抗磁系數為2.7[32,34]. 通常研究鈣鈦礦材料的磁光性質, 需要加幾百特斯拉的脈沖磁場, 而本文研究的束縛激子由于線寬窄, 9 T 磁場下就可以測出其抗磁系數.該抗磁系數間接提供了束縛激子的尺寸, 使得我們有機會在相對小的磁場下研究其物理性質.

圖4 (a)納米線的熒光光譜隨磁場的變化, 零磁場下的兩個峰來自于不同的束縛激子; (b) (c)不同束縛激子在磁場下的塞曼分裂; (d) (e) 不同束縛激子在磁場下的抗磁行為Fig. 4. (a) PL spectra of trapped excitons as a function of magnetic field; (b) (c) g factors of different trapped excitons; (d) (e) the diamagnetic shifts of different trapped excitons.

圖5 (a) 磁場與納米線生長方向夾角變化對束縛激子的光譜的影響; (b)束縛激子g 因子隨角度的變化Fig. 5. The angle dependent PL spectra of trapped exciton (a) and the angle dependent g factors (b) between the magnetic field and the growth direction.

為了進一步深入研究納米線在磁場下的性質,通過水平轉動樣品, 也就是改變納米線與磁場在水平方向的夾角, 得到了納米線中束縛激子在4 T 的磁場下隨磁場角度的變化, 從而也得到了納米線中束縛激子在不同磁場角度下的g因子, 結果如圖5所示. 圖5 (a)是4 T 的水平磁場下轉動樣品位置的光譜測量結果, 每次轉動的角度為7.5°, 從實驗結果中可以明顯地看到束縛激子的塞曼分裂隨磁場角度的變化有明顯的不同, 因此我們推斷該束縛激子的g因子具有各向異性. 為了證實這一猜測,通過雙峰擬合, 取出束縛激子塞曼分裂下的能量,算出的g因子隨角度的變化如圖5 (b)所示. 可以看出水平磁場轉動角度時所得到的g因子最大值和最小值分別為2.5 和1.5. 對于體材料而言, 激子的g因子大小由原子的軌道角動量和波函數在空間的擴展決定[35,36], CH3NH3PbBr3的體材料在低溫下是正交晶系, 激子的g因子來源于電子和空穴的g因子的和, 電子和空穴的g因子在垂直生長方向和平行生長方向有較大差別, 當磁場與納米線生長方向一致時有=1.5, 當磁場與納米線垂直時得到=2.5[29, 32, 35]. 需要指出的是, 在水平磁場下=2.5, 而在豎直磁場下得到的結果為2.7, 這種差異可能是由于形成束縛激子附近的缺陷的形狀影響了波函數在空間的擴展, 即缺陷對束縛激子波函數包絡的限制作用導致因子在垂直于生長方向產生各向異性[36,37].

3 結 論

本文研究了 CH3NH3PbBr3納米線中束縛激子的熒光光譜和磁光光譜性質, 觀測到缺陷附近束縛激子發射的線寬非常窄的熒光峰. 結果顯示, 在低溫下 CH3NH3PbBr3納米線中的束縛激子具有非常優異的發光性質, 且可以與聲子有不同的耦合方式, 產生聲子伴線和熱極化子, 這對于深入理解鈣鈦礦的光電性質、提高鈣鈦礦器件的性能具有重要意義. 隨后研究了不同束縛激子在磁場下的塞曼效應和抗磁現象, 發現不同激子具有不同的塞曼效應和抗磁現象, 該結果為鈣鈦礦納米線中不同束縛激子在磁場下的行為提供了依據, 對人們理解鈣鈦礦的缺陷類型具有重要意義. 同時提取出了不同磁場角度下束縛激子的g因子, 結果表明在磁場下束縛激子的g因子表現出各向異性, 這與 CH3NH3PbBr3的晶格結構和束縛激子波函數受到限制有關, 這為未來利用矢量磁場調節束縛激子g因子進而實現自旋的操控提供了可能. 本文的工作證明,這些窄線寬的束縛激子具有非常好的發光性質,在單光子源及自旋電子器件等領域具有潛在的應用前景[15, 38, 39].