Ge 摻雜GaN 晶體雙光子誘導超快載流子動力學的飛秒瞬態吸收光譜研究*

方宇 吳幸智 陳永強 楊俊義 宋瑛林

1) (蘇州科技大學物理科學與技術學院, 江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室, 蘇州 215009)

2) (蘇州大學物理科學與技術學院, 蘇州 215006)

1 引 言

氮化鎵(GaN)是藍色發光器件的關鍵材料,被公認為是僅次于硅(Si)的最重要的半導體之一[1].由于具有出色的導熱性、高飽和速度和高擊穿電場, GaN 極其適用于大功率和高頻等器件[2]. 與窄間接帶隙半導體Si 相比, GaN 具有很寬的直接帶隙(室溫下約為3.4 eV), 具有極寬的透明窗口, 跨越紫外、可見光和紅外波段, 這使其適合于制備超寬帶的光學設備, 尤其是在光通信頻段[3?5]. 眾所周知, 寬帶隙半導體材料(譬如GaN, ZnO)中的固有(本征)缺陷可以極大地改變器件的光學性能和指標. 諸如雜質和空位之類的點缺陷是GaN 中非輻射復合的主要來源[6,7], 非輻射復合會縮短載流子壽命從而嚴重影響發光器件的效率[8]. 另外,線位錯(threading dislocations, TDs)和表面缺陷的存在對載流子傳輸和復合也起著重要的作用[9].因此, 要設計基于GaN 的先進光學和電子器件,探測和控制非平衡載流子壽命, 對載流子動力學機制的清晰認識都是至關重要的.

Si 是GaN 最常見的n 型摻雜劑, 但是在外延層中出現顯著的拉伸應變導致Si 摻雜GaN 的總缺陷密度增加. 最近, 幾個研究小組發現, 使用鍺(Ge)代替Si 作為n 型摻雜劑可能有助于解決該問題, 因為由于Ge 和Ga 原子具有相似的離子半徑,Ge 替換Ga 點位所引起的晶格畸變會較小[10,11].Ge 也是一種淺施主, 其激活能約為20 meV, 與Si(17 meV)相似[12,13]. Ge 可作為GaN 中非常有利的n 型摻雜劑, 它將使GaN 的表面更平滑, 膜應力更低, 缺陷更少[14,15]. 因此, 對Ge 摻雜GaN(GaN:Ge)晶體缺陷態的載流子動力學研究尤為必要.

GaN 中缺陷引起的載流子動力學除了與缺陷本身有關, 還和載流子的產生方式有關. 利用單光子吸收和雙光子吸收都可以產生載流子, 這兩種方式不僅可以改變光生載流子的濃度還可以控制非平衡載流子的分布. 在單光子激發下(one-photon excitation, 1PE), 高吸收系數會在半導體表面區域產生極不均勻的光生載流子. 在這種情況下, 載流子擴散和表面復合等效應會導致GaN 基發光二極管內部量子效率顯著下降[16,17]. 而相反, 雙光子激發(two-photon excitation, 2PE)會在半導體內部產生較均勻的光生載流子, 這可以有效地避免載流子擴散和表面復合效應, 更準確地獲得缺陷引起的載流子復合弛豫等載流子動力學特性. 基于自由載流子吸收的時間分辨泵浦探測技術是探究GaN 載流子動力學十分有效的方法[18]. 然而, 大部分瞬態吸收測量都只利用單波長進行探測[19?21].利用白光超連續譜(寬波段)作為探測光可以同時了解光生載流子的光譜和時間特性, 了解不同缺陷態之間載流子的弛豫復合機制和壽命, 給載流子動力學提供更豐富和準確的信息[22,23]. 最近, 利用飛秒瞬態吸收光譜, 成功區分了p 型GaN 中的表面復合和體缺陷俘獲過程, 獲得了相應的表面復合壽命和載流子俘獲時間[24].

本文利用飛秒脈沖2PE 下的近紅外探測吸收光譜方法探究GaN: Ge 的缺陷載流子動力學機制.在近紅外波段下寬帶半導體中的載流子吸收會明顯強于可見光波段下. 實驗發現, 在n 型GaN 中,載流子吸收隨著探測波長增加而顯著增強, 光學聲子輔助的空穴間接吸收對載流子動力學起著決定性的作用. 瞬態吸收響應呈現雙指數衰減, 其中較快的壽命t1幾乎不隨激發能流發生變化, 而較慢的壽命t2隨著激發能流逐漸增大. 利用載流子復合模型可以很好地解釋實驗結果, 并且獲得了相應缺陷態的載流子俘獲系數.

2 樣品與實驗方法

(0001)取向的GaN 晶體利用氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)生長在GaN/藍寶石基底上(約3 mm), 在生長過程中通過控制HCl 流量來控制Ge 摻雜的濃度. 實驗所用的樣品是從塊狀GaN 晶體中距離基底約1 mm 處切下, 并對兩面進行了拋光, 尺寸為10 mm×10.5 mm×2 mm. 樣品具有很低的位錯密度(約1×106cm–2),通過霍爾效應確定GaN: Ge 在熱平衡下的載流子濃度n0約為0.5×1018—1×1018cm–3. 利用二次離子質譜(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)方法測量了GaN: Ge 中最常見的雜質氧(O)和碳(C)的 濃 度 分 別 約 為2×1016—5×1016cm–3和0.8×1016—2.2×1016cm–3, 證明了HVPE 生長的GaN 具有很高的純度.

本文利用瞬態吸收光譜(transient absorption spectroscopy, TAS)來探究GaN: Ge 的超快載流子動力學, 進行了波長相關的瞬態吸收測量. 與時間分辨光致發光相比, TAS 方法不受載流子復合方式的影響, 能夠在不同光子能量探測下獲得非平衡載流子濃度, 可以通過吸收譜線獲得缺陷態的躍遷能級, 具體測量光路以及原理參見文獻[25,26].TAS 的激 發 脈沖光 源為Light Conversion 公司摻鐿光纖(Yb: KGW)飛秒激光器(PHAROS,1030 nm)泵浦的光學參量放大器(OPA, Light Conversion ORPHEUS, 190 fs, 6 kHz), 激發光在樣品處的光斑半徑約為0.8 mm.500—1100 nm 波長 范 圍 的 白 光 超 連 續 譜 (white-light supercontinuum, WLS)探測脈沖由OPA 泵浦脈沖(1030 nm)聚焦到5 mm 非線性介質YAG 晶體上而產生, 在樣品處的光斑半徑小于100 μm. 利用成像光譜儀結合Si 二極管陣列光電探測器檢測樣品之后的透射探測脈沖信號. 在每個延遲時間對300 個瞬態吸收光譜進行平均處理來消除泵浦光和光譜的浮動. 通過標準同步鎖相放大器比較在有泵浦脈沖和無泵浦脈沖時的透過樣品的WLS 強度, 即可得到不同探測波長lp和延遲時間t下樣品的差分光密度(?OD):

式中Iunpumped為沒有泵浦光激發時WLS 的強度,而Ipumped為有泵浦光激發時WLS 的強度. 本文涉及的所有實驗測量均在室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 雙光子激發下的瞬態吸收光譜

圖1(a)顯示了GaN: Ge 晶體的線性吸收光譜, 當波長大于帶隙對應的波長時(365 nm,3.4 eV)時, 樣品不存在任何光吸收, 證明了樣品具有很高的純度及極低的缺陷密度. 利用650 nm 下的飛秒Z掃描測量技術來驗證GaN: Ge 晶體的雙光子吸收特性. 光源與瞬態吸收光譜所用的光源一致, 在焦點處光斑的半徑約為45 μm. 在不同入射脈沖能量下的開孔Z掃描曲線如圖1(b)所示. 樣品表現出明顯的反飽和吸收, 樣品的吸收系數變化Da可表示為

其中b為雙光子吸收系數,I為樣品處的峰值光強.利用Z掃描理論[27]擬合得到b≈ 5.1 cm/GW,其值不隨入射能量變化, 證明了反飽和吸收來自于雙光子吸收. 圖1(a)的內插圖還顯示了在2PE(650 nm)下GaN: Ge 晶體的照片, 整個晶體發出了明亮的黃光. GaN 的黃帶發光是GaN 中最常見的由點缺陷引起的發光[7]. HVPE 生長的低位錯GaN 晶體在室溫下的光致發光(photoluminescence)光譜可參考文獻[28,29], 除了很強的帶邊發射(bandedge emission, BE)以外, 依然可以觀測到中心約為2.2 eV 的黃色發光(yellow luminescence, YL)帶. 說明即使在較低的位錯密度和雜質濃度下,GaN 中的缺陷依然會對其光學性質產生嚴重的影響.

圖1 (a) GaN: Ge 晶體的線性吸收譜, 內插圖為2PE 下的發光圖片; (b)不同脈沖能量激發下GaN: Ge 的開孔Z 掃描曲線, 實線為理論擬合曲線Fig. 1. (a) Linear absorption spectrum of GaN: Ge crystal.The inset shows the two-photon excited photoluminescence photograph of sample; (b) open-aperture Z-scan data of GaN: Ge at several input pulse energies, the solid lines are theoretical fitting curves.

圖2 (a) 2PE 下GaN: Ge 的 超快瞬 態 吸收光譜, 激發能流 為0.8 mJ/cm2; (b) 1PE 下GaN: Ge 的 超 快 瞬 態 吸 收 光譜, 激發能流為0.5 mJ/cm2. 內插圖均為可見光探測下的結果Fig. 2. (a) Ultrafast TAS in GaN: Ge using 2PE under the excitation fluence of 0.8 mJ/cm2; (b) ultrafast TAS in GaN:Ge using 1PE under the excitation fluence of 0.5 mJ/cm2.The insets show the TAS probed at visible wavelengths.

圖2 顯 示 了2PE(650 nm)和1PE(325 nm)下GaN:Ge 的TAS 響應. 在不同的激發波長下,整個吸收光譜(1.1—2.6 eV)都隨著探測波長的增加單調增強, 這是自由載流子吸收才具備的特點[30,31].此外, 沒有任何吸收峰的存在, 也證明可以忽略帶內缺陷引起的光吸收. 據此, 瞬態吸收可認為由導帶和價帶內的電子和空穴間接吸收引起, 瞬態吸收響應的衰減對應著導帶電子和價帶空穴的復合. 但是與2PE 下TAS 響應不同的是, 1PE 下的TAS響應幾乎不隨延遲時間衰減, 即使在特別低的激發能流下(0.1 mJ/cm2). 這是由于1PE 下非平衡載流子濃度(約1018cm–3)遠大于樣品中的缺陷濃度(約1016cm–3), 缺陷對載流子弛豫的影響很小. 而2PE 下的非平衡載流子濃度與缺陷濃度相近, 因此, 本文重點分析2PE 下的TAS 響應來研究缺陷對GaN: Ge 超快載流子動力學的影響及機制. 利用關系擬合2PE 下的吸收光譜(seh為載流子吸收截面), 可見光光譜下b= 2.5, 這滿足極性光學聲子輔助的載流子吸收[32]. 但是, 對于近紅外光譜,b值從剛激發時(3 ps)的6.5 逐漸降低到2.5(500 ps). 根據文獻[31]的報道: 在1050 nm附近由于GaN 的能帶結構, 空穴引起的吸收將占主導; 而在較短的波長至可見光波段, 電子吸收的比重逐漸增大; 此外, 能帶的非拋物性也會導致b> 2.5. 對瞬態吸收光譜機制的進一步探究將在3.3 節中進行.

3.2 超快載流子動力學

圖3(a)顯示了2PE 不同激發能流下從TAS響應中提取的GaN: Ge 在探測波長1050 nm 下的瞬態吸收衰減響應. 為了看到更快的超快過程, 圖3(a)中的內插圖展示了短時間尺度下的瞬態吸收響應(0.8 mJ/cm2). 在零延遲附近超快的尖峰響應(0—0.4 ps)來源于泵浦光和探測光重合時產生的相干散射, 而在之后觀察到吸收信號約1 ps 的上升時間, 這可認為是非平衡載流子產生與弛豫到導帶底部的過程(帶內載流子弛豫過程). 在2—3 ps 后吸收響應逐漸衰減, 利用雙指數衰減方程可以很好地擬合實驗結果:

其中,Ai和ti分別代表指數前常數(振幅)和相應的衰減時間常數(壽命). 在不同激發能流下擬合得到的載流子壽命如圖3(b)所示. 可以發現: 快速壽命幾乎不隨激發能流發生變化, 弛豫時間在30—60 ps 之間; 而慢速壽命當激發能流大于0.4 mJ/cm2時隨著激發能流增大而顯著增加.

通常, 半導體中的載流子可以通過平衡方程模擬[18]:

圖3 (a)不同激發能流下GaN: Ge 的瞬態吸收 動力學,探測波長為1050 nm, 實線為雙指數擬合曲線, 內插圖為較短時間尺度下(7 ps)的數據; (b)不同激發能流下瞬態吸收衰減曲線擬合得到的快速和慢速弛豫壽命(分別為t1 和t2)Fig. 3. (a) The transient absorption kinetics in GaN: Ge under various excitation fluence probed at 1050 nm, the solid lines denote the theoretical curves using bi-exponential decay, and the inset illustrates the transient absorption kinetics in a 7 ps time window; (b) the fast and slow relaxation time (t1 and t2, respectively) extracted from transient absorption kinetics under various excitation fluence.

3.3 載流子弛豫復合機制

為了進一步解釋載流子動力學機制, 根據3.2 節的分析, 基于圖4 所示的能級系統, 利用速率方程對載流子動力學進行模擬. 在圖4 中, Ge 雜質產生的淺施主能級在室溫下全部電離提供熱平衡下的自由電子. 把樣品中的缺陷能級分為兩類:1)輻射受主(-/0)能級CN, 其濃度為Ni, 該缺陷導致了缺陷發光(YL); 2)引起非輻射復合的線缺陷,估計TDs 引起的載流子壽命tnRad= 40 ns. 對于第一類情況: CN受主能級在價帶上方約0.9 eV處[33,39], 在n 型GaN 中由于施主能級的存在(濃度為Nd), CN帶一價負電(即CN—), 它可以以俘獲系數Cpi俘獲價帶中產生的空穴, CN—變為CN0;隨后, 被俘獲的空穴可以與導帶中的電子以系數Cni發生復合, 發出光子(YL), CN0再轉變為CN—.此外, 我們也考慮了導帶電子與價帶空穴的直接復合, 通過復合速率BRad帶間輻射復合產生BE.

圖4 用于模擬2PE 下GaN 載流子動力學的能帶示意圖.直虛線箭頭表示無輻射躍遷, 向下曲線箭頭表示通過輻射復合產生的發光Fig. 4. Energy band diagram used to model the carrier dynamics of GaN under 2PE. Straight broken arrows denote non-radiative transitions and curvy downwards arrows denote emissions via radiative recombination.

根據3.1 節的分析, 隨著探測波長的增加, 空穴吸收對載流子吸收的貢獻逐漸增大. 由于(–/0)能級距離價帶較近, 因此, 空穴俘獲的速度將遠快于導帶電子的復合速度(Cpi>Cni), 這導致了圖2(a)中瞬態吸收譜線的b值隨著延遲時間逐漸降低.當DnNi時,濃度產生飽和,濃度降為零, 電子復合的速率將會制約空穴的俘獲. 這也解釋了為何當激發能流為0.8 mJ/cm2時載流子壽命顯著增長, 并隨著激發能流的提高而進一步增長(見圖3(b)). 根據激發的載流子濃度,可以估計Ni≈ 0.5 × 1016—2 × 1016cm–3, 這與SIMS測得C 雜質濃度十分一致. 當然, GaN 中還可能存在引起其他缺陷發光的受主能級和無輻射復合中心, 但是考慮到它們對空穴的俘獲系數與Cpi都在10–7cm3·s–1量級[7,8,34,39,40], 所以可以認為它們在樣品中的濃度遠小于1016cm–3.

根據圖4 的示意圖, 可以建立如下的速率方程:

式中,G同(4)式中的定義,和分別為中性受主態和負電受主態濃度. 總的電子濃度n為熱平衡 下 的 電 子 濃 度n0(Nd–Ni)與 光生 電 子 濃 度Dn之和. 電荷中性條件為Dp為光生空穴濃度. 通過數值求解這組速率方程,可以確定2PE 下布居在各態的載流子動力學過程.同時, 瞬態響應可以通過以下方程獲得:

其中,se(h)表示電子(空穴)吸收截面, 同時定義吸收截面比值S=sh/se. 擬合的動力學結果如圖5所示, (5)式和(6)式使用和確定的所有參數在表1中列出. 與實驗結果完全一致, 快速過程幾乎保持不變而慢速衰減過程隨著能流增大而逐漸減慢. 同時也計算了更高能流激發和1PE 下(0.5 mJ/cm2)的超快載流子動力學. 可以發現, 隨著激發能流的進一步增大, 快速衰減過程的占比將逐漸減小; 甚至當1PE 激發時, 樣品表面處的Dn> 1018cm–3,此時電子的慢速復合過程會完全限制載流子的復合, 造成了無快過程的單指數衰減, 與圖2(b)的結果完全一致.的空穴俘獲系數Cpi數值與文獻報道的6 × 10–7cm3·s–1幾乎一致[34], 并且Cpi?Cni和S> 1 也與之前的分析和預測完全相符.

圖5 利用載流子復合模型擬合和模擬不同激發能流下GaN: Ge 的超快載流子弛豫動力學 (a)實驗結果擬合;(b)更大的激發能流和1PE 情況Fig. 5. Fitting and simulation of ultrafast carrier relaxation dynamics in GaN: Ge using carrier recombination model:(a) The fitting of experimental results; (b) under higher excitation fluence and 1PE.

表1 用于模擬實驗結果使用和確定的參數.Ni 和tnRad 的數值為預估值, BRad 數值來自參考文獻[18], Cni, Cpi 和S 數值為擬合實驗數據確定的參數Table 1. Parameters used/determined to model the experimental results. The values of Ni and tnRad were estimated. The value of BRad was extracted from Ref. [18]. The values of Cni, Cpi and S were determined by fitting the data.

載流子壽命是光子器件的關鍵, 而根據(5)式以及載流子動力學實驗和模擬結果可知: 1)在高載流子注入下(>1018cm–3), n 型GaN 的載流子壽命主要由位錯密度和輻射復合決定; 2)在適中的載流子注入下(1016—1017cm–3), 輻射缺陷、非輻射復合缺陷以及固有載流子濃度將會共同決定載流子的壽命. 圖6 顯示了在1PE 和2PE 下GaN:Ge 在通訊波段1310 nm 探測下的超快瞬態吸收響應. 和我們分析的一致, 1PE 下的載流子壽命(約10 ns)遠遠大于2PE 下的載流子壽命. 根據參考文獻[41], 可估算出1PE 下GaN:Ge 的發光內量子效率約50%. 2PE 下內量子效率雖然嚴重下降,但更快的載流子壽命反而有利于其應用于超快全光開關器件.

圖61 PE(0.8 mJ/cm2)和2PE(1.6 mJ/cm2)下GaN:Ge在通訊波段1310 nm 下的超快瞬態吸收動力學Fig. 6. Ultrafast transient absorption kinetics in GaN:Ge probed at communication band 1310 nm under both 1PE(0.8 mJ/cm2) and 2PE (1.6 mJ/cm2).

4 結 論

以飛秒瞬態吸收光譜作為探測手段, 在近紅外波段對n 型GaN: Ge 晶體進行了超快載流子動力學研究. 實驗發現, 瞬態吸收響應隨著探測波長而單調增強, 主要源于聲子輔助的間接空穴吸收, 其占比隨著探測波長增加而增高. 在雙光子激發下,瞬態吸收表現為雙指數動力學過程. 其快速壽命t1(30—60 ps)來源于深能級CN—對空穴的俘獲.而慢速壽命t2則主要對應導帶電子與俘獲空穴的復合過程, 對應于缺陷黃帶發光. 由于缺陷能級的飽和,t2隨著激發能流的增大逐漸增加. 通過建立包括輻射缺陷、非輻射缺陷態在內的載流子弛豫模型很好地模擬了載流子動力學, 并得到了空穴俘獲系數等一系列光物理參數. 研究結果為n 型GaN 中的載流子復合提供了很重要的信息, 為GaN 在發光器件、光導器件和全光開關器件的應用提供了重要的實驗和理論參考.