安全高效型聚合物降解劑的篩選及優(yōu)化

孟祥海，鄒 劍，張麗平，劉長(zhǎng)龍，張萬(wàn)春，陳 磊

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300459；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459)

渤海油田S區(qū)塊自開展聚合物驅(qū)以來(lái)，在取得良好采油效果的同時(shí)，也導(dǎo)致儲(chǔ)層堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重[1-2]。降解劑可使聚合物氧化降解為水化小分子和膠態(tài)分散微凝膠，使溶液黏度大幅度降低，從而實(shí)現(xiàn)解堵目的[3-4]。目前油田常用的降解劑多為強(qiáng)氧化劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨等，這些降解劑雖然效果好，但是反應(yīng)過(guò)快、帶來(lái)一系列安全隱患，因此研發(fā)一種安全高效型降解劑對(duì)于油田的礦場(chǎng)應(yīng)用具有重要意義?；诖?，本文利用氧化物SOU和檸檬酸復(fù)配成一種新型降解劑，該體系既具有良好的降解效果并且能降低降解速率，易于推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過(guò)氧化氫，純度為30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；高錳酸鉀，分析純，隴西科學(xué)股份有限公司；氧化物SOU、次氯酸鈉、破膠劑-N、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸鈉、聚苯乙烯，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；芥酸酰胺丙基羥磺基甜菜堿(EDTA)，純度為40%，上海銀聰新材料科技有限公司；聚合物，渤海油田S區(qū)塊；凍膠模型、蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-1B，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；烘箱，101A-0，蘇州潤(rùn)澤烘箱制造有限公司；凝膠色譜儀，TDA 302，美國(guó)Viscotek公司；恒溫磁力攪拌器，78HW-1，海思重試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 降解率測(cè)量

制作凍膠模型并測(cè)量其初始黏度μ0，mPa·s；稱取100 g凍膠模型，加入1wt%解聚劑，攪拌均勻后放入60℃烘箱；反應(yīng)2 h后，測(cè)量黏度μ1，mPa·s；利用式(1)計(jì)算降解率：

1.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量

使用凝膠色譜儀進(jìn)行聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試。配制5 mL的聚苯乙烯標(biāo)樣及未降解前及降解后的凍膠溶液，待凍膠完全溶解后，常溫靜置24 h之后利用有機(jī)相微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾。

1.2.3 活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量

稱量3.0 g降解劑，使用100 mL蒸餾水充分溶解，并加入0.1%穩(wěn)定劑；取10.00 mL溶液于燒杯中，加入80 mL蒸餾水和15 mL濃度為3 mol/L的H2SO4溶液，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mol/L)滴定至微紅色，記錄滴定體積；根據(jù)式(2)計(jì)算活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，ω(ROS)—活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—滴定的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，L；m—解聚劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解劑主劑篩選

利用凍膠模型進(jìn)行降解劑配方篩選，凍膠初始黏度為6000 mPa·s，不同降解劑對(duì)凍膠降黏率結(jié)果如表1所示?？煽闯?，過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU與凍膠溶液混合后降解效果較好，降解率達(dá)到90%以上，而次氯酸鈉和破膠劑-N降解率較低?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用安全問(wèn)題，對(duì)過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU這四種效果較好的降解劑進(jìn)行降解速率測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。

表1 不同降解劑對(duì)凍膠的降黏結(jié)果

圖1 在60℃下,凍膠黏度不同降解劑下隨時(shí)間的變化曲線

由圖1可看出，過(guò)氧化氫、高錳酸鉀和過(guò)硫酸銨反應(yīng)速率較快，而氧化物SOU降解過(guò)程較溫和，在保證降解效果的基礎(chǔ)上，出于反應(yīng)效果以及安全因素考慮，選擇氧化物SOU作為解聚劑的主劑。并且對(duì)氧化物SOU進(jìn)行濃度優(yōu)化，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鼋叼ぢ孰S著氧化物SOU濃度的增大先快速增加，后增加幅度趨于平緩。綜合考慮降解效果及經(jīng)濟(jì)成本，優(yōu)選氧化物SOU的濃度為3%。

圖2 凍膠的降黏率在不同氧化物SOU濃度下的變化

2.2 穩(wěn)定劑篩選

為進(jìn)一步控制降解劑反應(yīng)速度并降低其在儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中的降解速度，通常需要加入穩(wěn)定劑。對(duì)不同穩(wěn)定劑對(duì)降解劑活性氧含量隨時(shí)間的變化進(jìn)行測(cè)量，以此來(lái)觀察其穩(wěn)定效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鲈诩尤敕€(wěn)定劑后，釋氧速度變緩，穩(wěn)定效果依次為：檸檬酸>酒石酸>水楊酸鈉>EDTA>苯甲酸，因此，選擇檸檬酸作為降解劑氧化劑SOU的穩(wěn)定劑。

圖3 60℃下不同穩(wěn)定劑對(duì)氧化物SOU溶液活性氧含量的影響

結(jié)合溶液中活性氧的含量，對(duì)檸檬酸濃度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖4?？梢钥闯?，溶液原始活性氧含量大約為16%，加入檸檬酸后，活性氧的釋放量逐漸降低。當(dāng)檸檬酸濃度超過(guò)0.1%后，活性氧含量變化幅度較小，因此優(yōu)選檸檬酸的濃度為0.1%。

圖4 60℃下不同濃度的檸檬酸對(duì)氧化物SOU溶液活性氧含量的影響

2.3 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量

渤海油田S區(qū)塊某井使用的聚合物原始相對(duì)分子質(zhì)量為700萬(wàn)左右，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸、3%過(guò)氧化氫以及3%過(guò)硫酸銨對(duì)聚合物進(jìn)行降解，從而進(jìn)一步了解降解劑對(duì)聚合物的降解效果。降解后聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)、重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)以及黏均相對(duì)分子質(zhì)量(Mz)如表2所示。可以看出，降解后聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著降低，這表明分子鏈被充分氧化降解，以短鏈小分子的形式存在。與傳統(tǒng)的強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸銨相比，3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸在降解聚合物方面同樣高效。因此最終優(yōu)選降解劑的配方為3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸，該體系對(duì)聚合物具有良好的降解效果。

表2 60℃下聚合物在不同降解劑下的平均相對(duì)分子質(zhì)量

3 結(jié)論

(1)過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU對(duì)凍膠的降解效果較好，幾乎能完全溶解，綜合反應(yīng)效果、安全等因素，氧化物SOU作為降解劑主劑；

(2)加入穩(wěn)定劑后降解速率減慢，但降解效果幾乎不變，最終選用檸檬酸作為穩(wěn)定劑；

(3)降解劑配方為：3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸，該降解劑可以將聚合物分子鏈降解為短鏈小分子。