鄭州市2018—2019年降水中無機離子的特性分析

楊書申，李臻陽，郭新梅，宋曉焱

1.中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450045

降水可以使大氣顆粒物發(fā)生濕沉降（馬雙良等，2018），對大氣顆粒物的去除有重要的影響。通過降水的分析，可以從另一個方面了解大氣顆粒物的污染情況，國內(nèi)外已有不少對降水成分的研究（胡敏等，2005）。鄭州市是河南省的省會城市，是京津冀及周邊“2+26”城市之一，鄭州市經(jīng)濟的迅速發(fā)展，使大氣環(huán)境污染問題變得尤為嚴峻。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《關(guān)于重點區(qū)域 2018—2019年秋冬季環(huán)境空氣質(zhì)量目標完成情況的函》指出，鄭州市秋冬季 PM2.5平均質(zhì)量濃度 2018 年（90 μg?m-3）比2017年（82 μg?m-3）同比增幅9.8%；重污染天數(shù)升幅排列第三。鄭州市 PM2.5的季節(jié)變化趨勢為：冬＞秋＞春＞夏。可溶性離子是 PM2.5的主要組成部分，夏季時濃度較高（Geng et al.，2013）。研究發(fā)現(xiàn)，鄭州市秋冬季節(jié)降水量少，全年一半以上的降水量來自夏季，而秋冬季節(jié)空氣中懸浮的顆粒物較多，夏季顆粒物濃度較低（王友賀等，2007；吳洪顏等，2013），降水與大氣顆粒物污染有較大關(guān)系，需要深入研究。本文依據(jù)2018年5月—2019年4月降水樣品中的無機離子成分測試結(jié)果，對鄭州市大氣降水的無機離子質(zhì)量濃度、變化趨勢等進行了分析，以期為進一步了解鄭州市濕沉降的特征和大氣污染防治提供參考。

1 樣品采集與分析

雨水的采樣點位于鄭州市龍湖鎮(zhèn)中原工學(xué)院九號院系樓六層樓頂（113°40′E，34°35′N），距離地面約24 m。采樣點西邊直線距離約300 m處為繁忙的107國道，學(xué)校附近以村莊和居住區(qū)為主，有部分建筑工地，無重工業(yè)區(qū)。降水樣品的pH值使用梅特勒F2-Field pH計測定，電導(dǎo)率值采用梅特勒F3-Field電導(dǎo)率儀測定。無機離子成分使用美國戴安公司的ICS-1100離子色譜儀進行檢測。采集的同時從真氣網(wǎng)（https://www.zq12369.com）收集SO2、NO2、PM2.5和PM10等質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)。

1.1 樣品采集

2018年5月—2019年4月共采集到26組有效樣品（表1），雨水分晝夜采集，白天時間為08:00—20:00，夜間為20:00至翌日08:00。采樣采用容量500 mL的燒杯。降雨開始時，將燒杯放置在樓頂固定位置，雨停后即收回樣品。雨水收集后，將樣品分別倒入兩個容量為30 mL的玻璃瓶中，一瓶放入3—5 ℃的冰箱冷藏，用于離子色譜儀的檢測。另一瓶室溫保存，用于pH值和電導(dǎo)率值的測定（部分雨水樣品較少沒有室溫存放）。每次采集結(jié)束后，燒杯用超純水沖洗3次，然后晾干存放于冰箱中。季節(jié)劃分為，春季：3—5月，夏季：6—8月，秋季：9—11月，冬季：12月至第二年2月。降水量根據(jù)國家標準等級劃分，具體參看《降水量等級》（GB/T 28592—2012）。

表1 樣品信息Table 1 The information of samples

1.2 樣品離子質(zhì)量濃度檢測

樣品在分析前1天取出，靜置至室溫。對樣品進行預(yù)處理。使用一次性針管將樣品從玻璃瓶中吸出，然后使用孔徑為0.22 μm的聚醚砜（PES）過濾頭過濾至進樣管中，搖晃震蕩進樣管，使其在靜止后沒有任何氣泡產(chǎn)生。由于部分雨水樣品較少，用移液槍吸取超純水和樣品（移液槍吸頭均為一次性），按照一定比例稀釋至一次性離心管內(nèi)再用針管吸取樣品，重復(fù)上述操作。待所有操作完成后，將 26組樣品放入離子色譜儀中進行檢測。陽離子的淋洗液使用甲基磺酸溶液，陰離子的淋洗液使用Na2CO3溶液。

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量保證

圖1 總無機陰、陽離子當量濃度線性關(guān)系Fig.1 Linear relationship between the equivalent concentrations of total inorganic anion and cation

為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的可靠性，對溶液中的總陰、陽無機離子當量濃度進行線性擬合，擬合結(jié)果如圖1，陽離子與陰離子的決定系數(shù)r2為0.8469，用SPSS軟件求得數(shù)據(jù)的顯著性特征值P=0.000＜0.01，這表明測定的自變量“總無機陽離子當量濃度”和因變量“總無機陰離子當量濃度”具有顯著特征，數(shù)據(jù)質(zhì)量是具有一定的可靠性的。計算∑總無機陽離子當量濃度（簡稱∑陽無機）與∑總無機陰離子當量濃度之比（簡稱∑陰無機），得出∑陽無機/∑陰無機=1.94，∑陽無機大于∑陰無機，推測主要是由于檢測方法等原因，雨水中的CO32-、HCO32-、NO2-以及低分子量的有機酸未納入計算當中（徐虹等，2010）。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水pH值和電導(dǎo)率

一個區(qū)域的降水pH值是反映該區(qū)域降水化學(xué)特征的綜合性指標（謝凱等，2017）。本次研究雨水樣品pH值范圍在6.83—7.38之間，最大值和最小值均出現(xiàn)在秋季。樣品總體呈弱堿性，未檢測出pH小于5.6的酸雨。

降水的電導(dǎo)率（Electrical conductivity）主要由其中的水溶性離子組分決定，其數(shù)值大小與雨水中的離子總量有關(guān)，在一定程度上能直觀地反映大氣的環(huán)境質(zhì)量（謝凱等，2017；趙亮等，2013），本次實驗樣品中電導(dǎo)率和總離子當量濃度相關(guān)性較好（圖 2）。樣品的電導(dǎo)率值范圍在 9.29—153.26 μs?cm-1之間，平均值為 52.47 μs?cm-1，與北京市降水電導(dǎo)率平均值 52.23 μs?cm-1接近（胡敏等，2005），側(cè)面說明鄭州市的污染與北京市的相近。電導(dǎo)率波動范圍較大，這可能與降水期間的大氣污染狀況、降水量和降水頻率有關(guān)。具體pH和電導(dǎo)率值見表2，表中數(shù)值測量時溫度控制在 (25±1) ℃。

圖2 電導(dǎo)率和總離子當量濃度線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between the electrical conductivity and the equivalent concentrations of total ion

表2 pH和電導(dǎo)率值Table 2 The values of pH and electrical conductivity

2.2 降水離子組成

表3和圖3是降水樣品中離子組分和質(zhì)量濃度百分比，離子質(zhì)量濃度順序從大到小為：NO3-＞SO42-＞Ca2+＞NH4+＞Na+＞Cl-＞K+＞Mg2+＞F-，降水總無機離子平均質(zhì)量濃度為 20.26 μg?mL-1。在陽離子中，占比例較大的離子是 Ca2+和 NH4+，占陽離子總含量分別為46.47%和33.59%。其余3種離子共占陽離子總量的19.94%。在陰離子中，占比例較大的離子是NO3-和SO42-，分別占陰離子的50.23%和40.78%。其余兩種離子共占陰離子總量的8.99%。

Na+、Cl-、F-3種離子最大值與最小值之間變化較小，質(zhì)量濃度倍數(shù)比值不大，認為三者來源相對穩(wěn)定。從標準差看，SO42-、NO3-、Ca2+和 NH4+的數(shù)值較大，說明這4種離子在收集期間波動較大，污染來源可能不穩(wěn)定。標準差順序從大到小為：NO3-＞Ca2+＞SO42-＞NH4+＞Na+＞Cl-＞Mg2+＞K+＞F-。

表3 離子組分及質(zhì)量濃度Table 3 Ionic composition and mass concentration μg·mL-1

圖3 離子質(zhì)量濃度百分比Fig.3 The percentage of ionic mass concentration

2.3 降水離子變化分析

將各個樣品離子質(zhì)量濃度按照季節(jié)分別畫出對應(yīng)折線圖，得到圖4各季節(jié)離子質(zhì)量濃度變化趨勢。冬季溫度低，風速級別多為1—2級，PM2.5的平均質(zhì)量濃度為 115 μg?m-3，PM10的平均質(zhì)量濃度為 160 μg?m-3，AQI平均值為 155，降雨、降雪量較少，穩(wěn)定的大氣結(jié)構(gòu)不利于污染物的沉降，造成污染物的積累，到春季下雨時，離子在降水中的質(zhì)量濃度增大（Liu et al.，2019；候林麗等，2019）。

圖4 各季節(jié)樣品離子質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.4 The trend of ionic mass concentration in each season samples

pH值的變化受酸性離子（NO3-和SO42-）與中和離子（Ca2+和NH4+）相互作用的影響，Ca2+在對酸性化合物的中和中起著重要作用（Li et al.，2019；Xiao et al.，2013）。pH值在初秋出現(xiàn)極小值，一方面，此時的Ca2+質(zhì)量濃度進入極小值，其含量的減少導(dǎo)致 pH值降低；另一方面，同時期的 NO3-和SO42-的質(zhì)量濃度相對較高，兩者的共同作用使 pH在9月份出現(xiàn)了極小值。有研究表明，在中度污染時（PM2.5在 60 μg?m-3和 170 μg?m-3之間），在水相SNA（SO42-、NO3-以及NH4+的總稱）的形成過程中，SO42-更傾向于與 NH4+結(jié)合形成硫酸銨，阻礙了硝酸銨的形成（Song et al.，2019）。故在秋末NH4+和 SO42-質(zhì)量濃度下降。這時 Ca2+質(zhì)量濃度出現(xiàn)上升趨勢，所以pH值在秋末出現(xiàn)極大值。

圖5是各樣品的離子質(zhì)量濃度含量，結(jié)合表1，樣本6—8，樣本15—17，樣本19—22分別為連陰雨天的樣品，圖6是連陰雨前的顆粒物質(zhì)量濃度變化。可以看出，在第一次連陰雨中，主要陽離子的質(zhì)量濃度由增加到減少，PM2.5和PM10較前幾日有明顯升高，在降水期間有下降趨勢。在后兩次連陰雨中，主要陽離子的質(zhì)量濃度由減少到增加，其中NH4+質(zhì)量濃度在降水后期低于檢測線，PM2.5和PM10的數(shù)值較前一天有略微降低，在降水期間出現(xiàn)極小值后又有上升。NH4+相對于其它陽離子變化幅度最大，一方面它與大氣中的NH3密切相關(guān)，NH3排放有明顯的季節(jié)性特征，夏季排放量最大（Meng et al.，2019；Wang et al.，2015）。另一方面，未檢測出 NH4+的樣品在采集期間受到連續(xù)暴雨和中雨的沖刷，所以在雨水中變化幅度最大。主要陰離子在第一次連陰雨中沖刷效果不太明顯，在后兩次沖刷效果較好，這可能與降水量和降水時間長短有關(guān)。

2.4 降水離子來源分析

降水中各個無機離子之間的相關(guān)性，在一定程度上可以表明物質(zhì)來源或受共同過程控制等信息（種凱琳等，2019）。利用SPSS軟件皮爾遜相關(guān)性算法，求出各離子質(zhì)量濃度之間的相關(guān)系數(shù)r（表4）。

表4 各離子質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient of ion mass concentration

（1）陰離子中SO42-和NO3-之間相關(guān)系數(shù)最大。在本次實驗中，二者的質(zhì)量濃度也相對較高，分別與降水前大氣污染物SO2和NOx有關(guān)。氮氧化物是汽車尾氣的主要成分，采樣點附近的國道上來往的汽車是主要來源；二氧化硫主要來自采樣點附近村莊散煤的燃燒。這與Xiao et al.（2017）的研究基本吻合。在本實驗記錄的數(shù)據(jù)中，SO2的質(zhì)量濃度較低，NO2的質(zhì)量濃度相對較高，表明采樣點受到了交通污染的嚴重影響，移動排放源對空氣質(zhì)量的影響已高于固定排放源（楊書申等，2016）。

（2）陽離子中Ca2+和Mg2+相關(guān)系數(shù)最高，其主要來源于陸地風沙和巖石沙化。粉塵顆粒與酸性氣體（如HNO3和H2SO4）的非均相反應(yīng)可能生成更多的 Ca2+和 Mg2+（Wei et al.，2019）。鄭州市粉塵較多，故二次反應(yīng)也是來源之一。

圖5 各樣品離子質(zhì)量濃度Fig.5 The mass concentration of ion of each sample

圖6 連陰雨樣本三日PM2.5、PM10變化Fig.6 The variations of PM2.5 and PM10 in 3 consecutive rainy days

（3）決定pH值大小的4種離子之間的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)范圍為 0.741—0.788。兩種陽離子與SO42-的相關(guān)性更好，兩種陰離子與NH4+的相關(guān)性更好，表明了它們在降水中常以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、CaSO4等硫酸鹽和銨鹽的形式存在（肖紅偉等，2010）。

（4）K+是生物質(zhì)燃燒排放的指標，通常被認為是生物質(zhì)燃燒的標識性元素（Ordou et al.，2017；沈建東等，2014）。K+與NH4+的相關(guān)性最好，表明有一部分NH4+也來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

2.5 降水污染類型

根據(jù) SO42-/NO3-當量濃度的比值(簡稱SO42-/NO3-)，可以界定酸雨污染的類型：（1）SO42-/NO3-＞3.0，為硫酸型或燃煤型污染；（2）0.5＜SO42-/NO3-≤3.0，為硝酸、硫酸混合型污染；（3）SO42-/NO3-≤0.5，為硝酸型或燃油型污染（孫韌等，2014；肖致美等，2015）。在以往的研究中已經(jīng)證實，鄭州乃至中國的降水污染類型多為硫酸型污染，但正在向硫酸、硝酸的混合型污染轉(zhuǎn)變（孫繡華等，2008；王文興等，2009）。表 5列舉了部分城市降水污染類型，本次實驗中SO42-/NO3-比值為1.05，說明近期鄭州市降水污染類型已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩帷⑾跛岬幕旌闲臀廴尽５珡膒H上來看，還未出現(xiàn)酸雨污染。

表5 部分城市降水污染類型Table 5 Precipitation pollution type in some cities

3 結(jié)論

（1）降水樣品 pH值范圍為 6.83—7.38，電導(dǎo)率值范圍為 9.29—153.26 μs?cm-1，平均值為 52.47 μs?cm-1，在收集期間，沒有出現(xiàn)酸雨現(xiàn)象。

（2）降水總水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度為20.26 μg?mL-1。其中主要的陽離子是 Ca2+和 NH4+，主要陰離子是NO3-和SO42-，這4種離子之間的酸堿中和反應(yīng)決定了pH值的大小。Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-4種主要離子之間的相關(guān)性顯著。Mg2+和Ca2+主要來源于陸地風沙以及巖石沙化，部分來自粉塵顆粒的二次反應(yīng)；SO42-和 NO3-主要來自于散煤燃燒和汽車尾氣排放的氮氧化物。

（3）鄭州市降水污染類型已經(jīng)變?yōu)榱蛩帷⑾跛岬幕旌闲臀廴荆煌ㄎ廴局饾u變得嚴峻，下一步應(yīng)繼續(xù)加強對汽車尾氣排放的控制。