天津市采暖季PM2.5中碳組分污染特征及來源分析

姜建芳，侯麗麗，齊夢溪，孫爽，武志宏，趙文吉

首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048

碳組分是 PM2.5的重要組成成分之一，主要包括有機碳（OC）、元素碳（EC）和碳酸鹽碳（CC）（紀尚平等，2019；劉珊等，2015）。其中，OC來源較為復雜，既包括由排放源直接排放的一次有機碳（POC）也包括有機氣體經過光化學反應等途徑生成的二次有機碳（SOC）（Sudheer et al.，2016；李恒慶等，2019）；EC性質穩定，主要來源于化石燃料和生物質的不完全燃燒，常被作為一次源排放的示蹤物（李璇等，2018）；CC的含量很小，在進行組分分析時通常被忽略（Novakov et al.，2000）。PM2.5中的OC和EC，影響光的散射與吸收，為大氣化學過程提供載體和催化活性點位，對能見度、環境質量、全球氣候以及人類健康都有很大影響，近年來引起社會各界的廣泛關注（劉新春等，2016；Huang et al.，2014；Ding et al.，2016）。

天津市是中國北方重要的工業城市，其工業和交通運輸行業都比較發達，燃料和能源的使用導致該地區碳組分污染問題日益突出。冬季進入采暖期之后，天津市燃煤燃氣排放有所增加，加之冬季大氣擴散條件相對較差，污染物容易累積，OC和EC污染水平較高（霍靜等，2011）。另外，天津市地處華北平原，東臨渤海，冬季受蒙古高壓控制，以西北氣流為主，來自內陸地區的污染物輸送也會加劇天津市的碳組分污染（史國良，2016；王郭臣，2014）。目前，針對天津市碳組分的研究還主要集中在濃度變化（李立偉等，2018）、二次有機碳估計（張家營等，2018）與來源解析（譚學士，2015；程淵等，2018）等方面，關于區域污染傳輸對該城市碳組分影響的研究較少。另外，有研究表明，受污染源排放、人類活動以及氣象條件等的影響，PM2.5的組分表現出一定的晝夜差異特征（安欣欣等，2016），目前關于天津市碳組分晝夜變化的研究也比較有限。為此，本文以天津市采暖期PM2.5中的碳組分為研究對象，于2017年11月28日—2017年 12月 30日分晝夜開展 PM2.5樣品采集，分析PM2.5中含碳組分的污染特征與來源，并結合后向軌跡聚類分析探討區域傳輸對碳組分特征的影響，以期為天津市制定具有針對性的大氣污染控制措施以及區域間的聯防聯控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

本研究采樣點位于天津市天津城建大學測繪樓四樓（117°5′45.6″E，39°5′49.2″N），距地面高度約15 m。其東側為居民住宅小區，向東再延伸約200 m為商業區，南側約500 m處為天津市西青區的主要道路津靜公路，該樣點屬于城區商業與居民混合型，站點位置如圖1。PM2.5采樣器選用PQ200環境級 PM2.5采樣器（美國 BGI公司），流量為 16.7 L?min-1。采樣濾膜為石英超細纖維濾膜（英國Whatman公司），直徑為47 mm。于2017年11月28日—2017年12月30日分2個時段進行采集：08:00—20:00為白天組，20:00至次日08:00為夜晚組。除去儀器損壞等原因造成的停止采樣，共采集60個有效樣品（白天32個，夜間28個）。樣品采集期間的氣壓、風速、溫度、濕度等地面氣象數據來源于中國氣象數據網（http://data.cma.cn/）。采樣前將濾膜用錫箔紙包裹，置入馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，以除去殘留的有機物及濾膜中的雜質。冷卻以后用LHS-80HC型恒溫恒濕箱（溫度25 ℃，相對濕度50%）平衡48 h，然后使用1/105精度的TB-215D型電子天平（美國丹佛）進行稱量，采樣前后均用錫箔紙保存樣品，保存在4 ℃冰箱中。

圖1 天津市采樣點位分布圖Fig.1 Location of the sampling site in Tianjin

1.2 樣品分析

OC、EC含量通過美國沙漠研究所（DRI）研制的 DRI Model 2001A型熱光碳分析儀，應用IMPEOVE A升溫程序進行定量測量。從石英濾膜上取出 0.539 cm2的樣品放入樣品爐中，在純氦無氧環境下分別加熱到120 ℃（OC1）、250 ℃（OC2）、450 ℃（OC3）和550 ℃（OC4），然后在含2%氧氣的氦氣環境中繼續升溫至550 ℃（EC1）、700 ℃（EC2）和 800 ℃（EC3）。上述不同環境溫度下產生的氣體經MnO2氧化為CO2，再在還原爐中被還原成CH4，由火焰離子化檢測器（FID）定量檢測。EC測定過程中反射率回到初值時的部分被認為是OC炭化過程中形成的裂解碳（OP）。最終的OC被定義為（OC1+OC2+OC3+OC4+OP），EC定義為（EC1+EC2+EC3-OP）。

1.3 質量控制與質量保證

樣品分析前后，采用CH4/CO2標準氣體對儀器進行校正，確保FID信號漂移在±3以內、校準峰面積相對偏差在5%以內；每日分析樣品前，對儀器進行高溫烘烤并做空白檢驗以確保儀器中無殘留雜質；每7個樣品中隨機抽取一個樣品進行平行分析，確保前后兩次偏差控制在10%以內。采用空白膜做與采樣膜相同的處理，本研究共設置3張空白膜，并取3次的平均值作為空白背景值，該研究的所有數據均已扣除空白背景值。

2 結果與討論

2.1 PM2.5和OC、EC的濃度變化特征

采樣期間，天津市 PM2.5的平均質量濃度為65.70 μg?m-3，未超過 GB3095—2012《國家環境空氣質量標準》二級標準限值（75 μg?m-3）。OC 與 EC的平均質量濃度分別為 15.63、4.19 μg?m-3，分別占PM2.5濃度的23.78%、6.38%。與國內一些城市相比（如表1），天津市OC水平低于北方廊坊、石家莊、西安等地（Qi et al.，2018；姜建彪等，2017；康寶榮等，2019），高于南京、廈門等南方城市（郭安可等，2017；胡起超等，2016）。EC水平城市間情況與OC基本類似，不同的是西安市OC濃度水平高于天津，而EC水平低于天津。本研究天津市的監測數據低于姚青等（2014）2009—2010年冬季的監測數據，低于史國良等（2016）2014年冬季的監測數據，低于Qi et al.（2018）2016年冬季的監測數據。由此可知，近年來天津市碳組分污染情況在逐漸好轉。2017年是“大氣十條”第一階段的收官之年，天津市自秋冬季以來，針對散煤燃燒、工業污染、散亂污企業、尾氣排放等污染情況實施了一系列措施，大氣污染明顯減輕。

表1 國內各城市PM2.5含碳組分濃度水平Table 1 The level of carbonaceous component in PM2.5 in different cities

PM2.5、OC和EC日均質量濃度的時序變化特征如圖2所示。除個別天數外，三者的濃度變化趨勢表現出較好的一致性。另外，雖然采樣期間PM2.5平均質量濃度未超過 GB3095—2012《國家環境空氣質量標準》二級標準限值（75 μg?m-3），但仍有9 d存在污染超標現象，12月2日與12月30日PM2.5質量濃度甚至超過200 μg?m-3，污染仍較為嚴重。以PM2.5濃度二級標準限值為依據，將ρ(PM2.5)日均值低于75 μg·m-3的采樣日定義為清潔日，高于75 μg?m-3的定義為污染日，分析不同 PM2.5污染等級下的碳組分特征。經統計，污染日OC和EC的均值濃度分別為 27.85、7.74 μg?m-3，分比為清潔日的2.51、2.73倍，這可能主要受不利的氣象條件影響。污染日天津市平均溫度、相對濕度和風速分別為0.36 ℃、62%與1.72 m?s-1。弱風、高濕條件下，周邊地區傳輸以及本地源排放的污染物在空氣中快速累積，導致OC和EC濃度水平顯著升高。本研究還發現污染日OC和EC濃度占PM2.5的比例分別為20.55%和5.71%，明顯低于清潔天（27.72%和7.10%），可見OC和EC不是PM2.5污染天氣的主要控制因子，這可能是由于NOx與SO2轉化而來的NO3-、SO42-等二次無機離子對PM2.5貢獻較大。

圖3給出了PM2.5以及OC和EC質量濃度的晝夜變化情況，除個別采樣日外，夜間三者的濃度高于白天或基本與白天持平。經統計，白天OC和EC 的平均質量濃度分別為 13.87、3.58 μg?m-3，分別占PM2.5濃度的22.46%、5.79%；夜間OC和EC的平均質量濃度分別為 17.60、4.76 μg?m-3，分別占PM2.5濃度的25.47%、6.91%。天津市OC和EC濃度及其占 PM2.5的比例均表現出晝低夜高的特點，這可能主要與氣象條件以及污染源的差別有關。一方面，冬季夜間大氣平均混合層高度低，逆溫現象頻繁，限制了污染物的擴散；另一方面，某些非正規工礦企業可能存在夜間私自生產的情況，導致OC與EC源排放的增加（Wu et al.，2016；馬麗等，2017）。

2.2 OC與EC相關性及SOC估計

圖2 天津市PM2.5、OC和EC日均濃度變化Fig.2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5，OC and EC in Tianjin

圖3 天津市PM2.5、OC和EC濃度晝夜變化趨勢圖Fig.3 Temporal variations of PM2.5，OC and EC at day-night in Tianjin

一般認為EC較為穩定，主要來自于化石燃料等不完全燃燒的一次排放，而OC除了來自于污染源排放的一次有機碳外還來自于揮發性有機物經光化學反應等途徑生成的二次有機碳，因此通過OC與 EC之間的關系可以判斷碳組分的來源情況（Turpin et al.，1991）。若OC與EC的相關性較好，則說明兩者來自相似的污染源，若相關性較差，表明兩者來源復雜或具有較大差別（Zhang et al.，2007；國紀良等，2019）。對采樣期間獲取的OC和EC數據進行線性回歸分析，在回歸分析的過程中發現白天與夜間各有一組數據明顯偏離回歸線，故將其剔除并重新進行分析，結果如圖4所示。白天OC與EC的相關系數R2為0.89，夜間為0.75。白天、夜間兩者的相關性均較強，說明天津市OC與EC的來源較為一致。與白天相比，夜間OC與EC的相關性較差，表明其碳組分來源更為復雜，這可能與二次有機碳的生成以及夜間存在其他類型的碳組分污染源排放有關。

圖4 天津市OC與EC的相關性Fig.4 Correlation between OC and EC concentration in Tianjin

由于EC性質穩定，OC/EC的比值可被用于估算二次有機碳（SOC）。一般認為當OC/EC＞2時，表明有SOC的生成（Lim et al.，2002）。該監測期間內，白天與夜間 OC/EC比值的平均值分別為4.53、4.14，均明顯高于2，說明天津市白天與夜間均存在較為嚴重的SOC污染。另外，夜間OC/EC的比值略低于白天，這可能與當地的車輛限行政策有關。2017年天津市白天對貨運機動車實施限行政策，與燃煤和生物質燃燒等排放源相比，機動車尤其是貨運機動車尾氣排放的EC較多，進而導致夜間OC/EC比值略高于白天（李建軍等，2009；Wang et al.，2015）。

目前學者一般采用間接方法對SOC進行估算，比如EC示蹤法、化學模型遷移法、非反應模型法（王占山等，2016）。Turpin et al.（1995）提出的OC/EC最小比值法相對簡單，便于操作，經常被用于估算SOC。其公式如下：

式中，SOC為二次有機碳的質量濃度，TOC為有機碳質量濃度實測值，EC為元素碳質量濃度實測值，(OC/EC)min為OC/EC比值的最小值。

采樣期間白天與晚上 OC/EC比值的最小值分別為 2.38和 1.89。根據上述公式得出晝間與夜間SOC 平均質量濃度分別為 5.37、8.54 μg?m-3，分別占OC濃度的38.71%、48.69%，SOC濃度及其占OC的百分比均呈現出晝低夜高的特點。這一現象除了與晝夜間污染源的差別有關，與氣象條件的差異也有很大關系（馬麗等，2017；李立偉等，2018）。對采樣期間各氣象參數的平均值分晝夜進行統計，發現白天天津市平均溫度、風速、相對濕度和壓強分別為 1.76 ℃、3.10 m?s-1、36.69%和 102.76 kPa；夜間平均溫度、風速、相對濕度和氣壓分別為-1.97 ℃、2.21 m?s-1、43.57%和 102.83 kPa。夜間小風、逆溫、高濕等不利的氣象條件導致更多的SOC生成。

2.3 PM2.5碳組分源解析

通過TOR方法，得到了PM2.5樣品中OC和EC的 8種碳組分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP）。有研究表明，OC1主要來源于生物質燃燒，燃煤源中OC2含量豐富，OC3、OC4是道路揚塵源中豐富的碳組分，EC1與OP是汽油車尾氣排放中豐富的碳組分，柴油車尾氣中EC2、EC3含量豐富（Li et al.，2009；Cao et al.，2005；張敬巧等，2019）。

因此，通過對PM2.5中8種碳組分的質量分數進行核算可以初步判斷天津市PM2.5中碳組分的來源情況。由圖5可知，白天與夜間天津市碳組分的組成情況均表現 EC1＞OC3＞OC4＞OC2＞OP＞OC1＞EC2＞EC3，其中，EC1、OC3、OC4與OC2的質量分數相對較高，可見天津市采暖季PM2.5中碳組分受汽油車尾氣、道路揚塵與煤炭燃燒的影響較大。白天OC2、OC3、OC4的質量分數略高于夜間，而夜間OC1的質量分數明顯高于白天，這可能與夜間個別地方燃燒生物質取暖有關。

圖5 天津市PM2.5中8種碳組分質量分數Fig.5 Mass fractions of eight carbonaceous components in PM2.5 in Tianjin

為進一步分析天津市采暖期 PM2.5中碳組分的來源情況，通過SPSS軟件，分別對采樣期間白天與夜間PM2.5中的8種碳組分進行主成分分析，結果如表 2所示。白天與夜間 KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）值均大于0.7，且Bartlett’s球狀檢驗的P值為0.000，因此PM2.5中各碳組分適合用于主成分分析。白天與夜間都提取出兩個因子，分別解釋碳組分含量變化的86.16%、81.61%。白天因子1中EC1、OC1與OC2作用顯著，解釋了58.59%的變化量，因此因子1表示汽油車尾氣、生物質燃燒與燃煤源的混合源；因子2解釋了27.57%的變化量，EC2和EC3作用顯著，表示柴油車排放源。夜間因子1中EC1、OC2、OC1、OC4與OC3均作用顯著，解釋了62.74%的變化量，表示汽車尾氣、燃煤源、生物質燃燒、道路揚塵源的混合源；因子 2解釋了18.87%的變化，EC2與EC3作用顯著，表示柴油車排放源。白天與夜間因子1中EC1的載荷值均為所有碳組分中最高的，可見晝夜間汽油車尾氣源均起著主導作用。白天道路揚塵的作用不如夜間顯著，可能主要與白天進行的道路灑水的抑塵作用有關。結合碳組分質量分數核算結果可知，2017年采暖季天津市碳組分污染主要來源于汽油車尾氣、燃煤、生物質燃燒與道路揚塵。其中，白天與夜間，汽油車尾氣對碳組分的影響均較高。與白天相比，夜間道路揚塵的作用更加顯著。

表2 天津市8種碳組分分析結果Table 2 Principal component analysis results of eight Carbonaceous components in Tianjin

2.4 后向軌跡分析

PM2.5及其組分特征不僅受本地污染源的影響，還受到其它區域污染傳輸的影響。為分析氣團傳輸對天津市 PM2.5中碳組分的影響，本文利用HYSPLIT模式，將采樣地點設為后向軌跡的起始點，以每日北京時間08:00與20:00（膜采樣結束時間）為后推起始時間，模擬500 m高度（該高度能夠準確地反映邊界層平均流場特征）的48 h后向軌跡（任浦慧等，2019）。結合TrajStat軟件，對氣流軌跡進行聚類分析（Wang et al.，2009），并對不同軌跡聚類對應觀測點的PM2.5以及OC、EC質量濃度特征進行統計分析。后向軌跡聚類所需的氣象場數據來源于美國國家環境預報中心（NCEP）的全球資料同化系統（GDAS）（https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.Php）。

圖6 天津市48 h后向軌跡聚類分析Fig.6 Clusters of the 48-h air mass backward trajectories in Tianjin

由圖6可知，采樣期間氣團軌跡被分為4類，來自西北與偏北方向的軌跡出現頻率較高。結合表3可知，當受到來自不同方向的氣團影響時，天津市碳組分污染水平差異顯著。聚類1與2軌跡對應的OC、EC濃度較高且水平相當，聚類3與4氣團較為清潔。聚類1軌跡由蒙古共和國，途經內蒙古中西部、山西北部、河北中南部、北京南部到達天津點位，占比為47.06%，為長距離、大尺度特征的軌跡代表。從途經區域來看，聚類1對應的較高的OC、EC濃度可能與內蒙古中西部、山西北部與河北南部密集的工業源有關。聚類2軌跡由山東西部，途經河北南部到達天津點位，占比為10.29%，具有尺度小、距離短的特征。其對應的較高的OC、EC濃度可能是由氣團較慢的移動速度導致，山東西部與河北南部地區工業生產與冬季燃煤供暖排放的包括碳組分在內的大量污染物由于氣流移動速度緩慢而不斷累積，傳輸至天津，致使天津市碳組分污染加劇。另外，雖然受聚類1與聚類2兩類氣團影響時，天津市PM2.5中OC、EC污染水平相當，但對應的8種碳組分濃度有一定差別。聚類1軌跡對應的EC1與OP含量較高，可能是受周邊北京市較為嚴重的汽油車尾氣污染的影響；聚類2軌跡對應的EC2與EC3濃度較高，可能與山東以及河北地區工業運輸導致的柴油車尾氣的高排放有關。聚類4軌跡途經地區污染都較輕，而聚類3雖然途經工業城市唐山，但渤海對該類氣流攜帶的污染物起到稀釋作用，所以當受到來自這兩個方向的氣團影響時，天津市碳組分的濃度都較低。

表3 不同氣團軌跡下的PM2.5及其碳組分質量濃度Table 3 Mass Concentration of PM2.5 and its Carbonaceous components in different clusters ρ/(μg?m-3)

3 結論

（1）2017年采暖季天津市PM2.5、OC和EC的平均質量濃度分別為 65.70、15.63、4.19 μg?m-3，OC和EC質量濃度分別占PM2.5質量濃度的23.78%和6.38%。隨著一系列大氣污染防治政策的實施，與之前的研究相比，天津市PM2.5、OC和EC質量濃度均明顯降低。經統計，天津市污染天OC和EC的質量濃度占PM2.5的比例明顯低于清潔天。

（2）白天、夜間OC與EC之間的相關系數R2分別為 0.89和 0.75，與白天相比，夜間R2相對較低，碳組分來源較為復雜。通過OC/EC的比值可知天津市采暖季晝夜間均存在SOC污染。SOC質量濃度及其占 OC質量濃度的百分比均呈現出晝低夜高的特點，這可能與排放源以及氣象條件的差異有關。

（3）主成分分析與8種碳組分質量分數核算結果表明，2017年采暖季天津市PM2.5碳組分污染主要受汽油車尾氣、道路揚塵、燃煤與生物質燃燒混合源的影響，晝夜間汽油車尾氣源均起著主導作用。與白天相比，夜間道路揚塵的作用更加顯著。

（4）后向軌跡分析表明，天津市 PM2.5中的碳組分受來自西北方向的聚類1氣團軌跡（途經蒙古共和國、內蒙古、山西、河北、北京等地）與偏南方向的聚類2氣團軌跡（途經山東、河北等地）影響較大。所有軌跡聚類中，當受到聚類1方向的氣團影響時，天津市EC1與OP的濃度最高；當受到聚類2氣團影響時，EC2與EC3的濃度最高。