方解石對(duì)復(fù)合重金屬污染土壤的修復(fù)研究

徐艷 郭振

摘要：通過(guò)在人工配置的復(fù)合銅鉛鋅重金屬污染土壤中添加不同比例的方解石粉，開(kāi)展原位鈍化修復(fù)試驗(yàn)，研究不同比例不同修復(fù)時(shí)間（30d、60d和90d），方解石對(duì)該復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果表明：方解石濃度增加及培養(yǎng)周期的延長(zhǎng)對(duì)供試土壤pH無(wú)顯著影響;方解石粉對(duì)供試土壤重金屬有一定修復(fù)效果。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，土壤可提取態(tài)重金屬含量并不隨方解石劑量增加而顯著變化;隨培養(yǎng)周期延長(zhǎng)，修復(fù)效果逐漸增強(qiáng)。培養(yǎng)30d時(shí)，1%的添加劑量修復(fù)效果較好;培養(yǎng)60d時(shí)，2%的修復(fù)效果較好;培養(yǎng)90d時(shí)，1%和2%的修復(fù)效果均有所增加，但均小于1.5%的修復(fù)效果。就不同重金屬而言，培養(yǎng)30～60d時(shí)，各處理組方解石添加對(duì)供試土壤3種可提取態(tài)重金屬修復(fù)效果依次為Pb>Cu>Zn;培養(yǎng)90d時(shí)，修復(fù)效果為Cu>Pb>Zn。綜上，后期采用方解石進(jìn)行重金屬污染原位修復(fù)時(shí)，最適添加劑量為1.5%（質(zhì)量比，風(fēng)干土計(jì)），最佳修復(fù)時(shí)間≥90d。

關(guān)鍵詞：方解石;銅鉛鋅復(fù)合污染;土壤修復(fù);可提取態(tài)

中圖分類號(hào)：S181文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.19754/j.nyyjs.20200815037

收稿日期：2020-06-23

基金項(xiàng)目：陜西地建土地工程技術(shù)研究院預(yù)研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：NBYY2019-17）

作者簡(jiǎn)介：徐艷（1989-），女，碩士，工程師。研究方向：土地工程、土壤修復(fù)。

引言

隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程不斷加快，土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量破壞，農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，同時(shí)重金屬在作物體內(nèi)富集，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，直接影響人體健康[1，2]。因此，土壤重金屬污染修復(fù)已經(jīng)刻不容緩，亟待研究。

原位鈍化修復(fù)是一種成本較低、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快且適合大面積推廣的修復(fù)方式，在土壤污染修復(fù)中應(yīng)用較廣[3，4]。原位無(wú)機(jī)鈍化材料中方解石是一種碳酸鹽巖礦物，由三方晶系組成，主要成分是碳酸鈣，在自然界中最為常見(jiàn)且分布較廣[5，6]。其比表面積大，吸附性能好，無(wú)毒無(wú)害，易得且價(jià)格便宜。作為石灰類鈍化劑進(jìn)行土壤重金屬污染修復(fù)時(shí)，主要是通過(guò)提高土壤pH，使土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，土壤有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和水合氧化物及鈍化劑表面的負(fù)電荷增多，土壤對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)[7]，同時(shí)促進(jìn)重金屬離子形成氫氧化物沉淀或碳酸鹽巖沉淀而降低其有效性[8]。與其它堿性較強(qiáng)的物質(zhì)（赤泥、石灰）相比，方解石堿性較弱，長(zhǎng)期使用不易使土壤發(fā)生鹽堿化、板結(jié)從而影響土壤結(jié)構(gòu)[9，10]，因此方解石已逐漸成為重金屬污染土壤及其它場(chǎng)地的修復(fù)材料[11，12]。已有研究將方解石應(yīng)用于水體污染修復(fù)及土壤鎘污染修復(fù)，并取得了較好成效[13，14]，但關(guān)于方解石修復(fù)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的研究較少。本試驗(yàn)選用方解石作為原位鈍化修復(fù)材料，研究其對(duì)銅鉛鋅復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，為重金屬?gòu)?fù)合污染土壤原位鈍化修復(fù)探究更好的鈍化劑提供重要理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試材料

供試土壤選自陜西地建研究院富平中試基地?zé)o污染土壤，pH為6.74，有機(jī)質(zhì)為7.09g·kg-1。供試土壤中重金屬配制試劑選用CuSO4、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O，分析純;供試方解石粉（200目）購(gòu)自石家莊雨馨建筑材料公司，pH為7.45。供試透明培養(yǎng)皿購(gòu)自楊凌實(shí)驗(yàn)用品器材店。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將采自富平中試基地的無(wú)污染土壤研磨過(guò)20目篩后，準(zhǔn)確稱取5kg土壤放入自封袋中，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[15]，按照Cu為400mg·kg-1、Zn為500mg·kg-1、Pb為500mg·kg-1（大于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)）稱取相應(yīng)含量的CuSO4、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O顆粒，與土壤充分混勻[16]，用去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的70%，在25±2℃下恒溫培養(yǎng)箱中開(kāi)口培養(yǎng)30d后，自然風(fēng)干，作為復(fù)合重金屬污染土壤用于培養(yǎng)試驗(yàn)。

將配置的復(fù)合重金屬污染土壤研磨過(guò)2mm篩，分成5等份，方解石粉添加劑量分別為土壤重量的0.5%（F0.5）、1%（F1）、1.5%（F1.5）、2%（F2）、3%（F3），共設(shè)5個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。將污染土壤與方解石粉末充分混勻，分別放置在透明的塑料培養(yǎng)皿內(nèi)，在培養(yǎng)箱內(nèi)開(kāi)口培養(yǎng)。每隔1d用去離子水給土壤補(bǔ)充水分，保持在田間持水量的70%左右，在25±2℃下恒溫箱中開(kāi)口培養(yǎng)。

1.3樣品測(cè)定與分析

在培養(yǎng)試驗(yàn)30d、60d、90d時(shí)取出土樣，風(fēng)干研磨，分別過(guò)2mm和0.149mm篩待測(cè)。土壤pH采用DELTA 320 pH計(jì)測(cè)定（水土比2.5∶1）;土壤中重金屬有效態(tài)含量及其有效性能更好地反映出其環(huán)境效應(yīng)，DTPA提取態(tài)含量與作物對(duì)重金屬吸收有較高的相關(guān)性，常用來(lái)衡量生物對(duì)重金屬的可吸收性[17]。因此，本文選用DTPA法測(cè)定土壤中可提取態(tài)重金屬Cu、Pb、Zn進(jìn)行分析。采用SPSS17.0軟件進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差;采用Origin 2018繪制直方圖。

2結(jié)果與討論

2.1添加后土壤pH變化

未添加方解石粉末前，供試土壤pH為6.74，方解石粉pH為7.45。添加不同比例方解石粉末后，就同一處理而言，各處理土樣pH均值依次為6.88（F1.5）>6.81（F3）>6.80（F2）>6.79（F1）>6.76（F0.5）。添加1.5%的方解石后，土壤pH平均增加了0.14個(gè)單位，培養(yǎng)90d時(shí)，pH為6.92，增幅最大，為0.18個(gè)單位。添加3%、2%和1%的方解石后，土壤pH平均增幅非常接近，分別增加了0.07、0.06和0.05個(gè)單位。綜上，本試驗(yàn)中土壤pH隨方解石添加劑量增加略有增加，這一結(jié)果與張亞男研究結(jié)果類似[18]。

就不同培養(yǎng)周期而言，僅3%的方解石添加比例下，pH隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而略微增加，其余各處理土壤pH并未隨培養(yǎng)時(shí)間增加而逐漸增大。本試驗(yàn)結(jié)果與朱德強(qiáng)等、梁麗芹等[11，19]研究結(jié)果類似。在方解石—土壤體系中，方解石主要通過(guò)水解作用產(chǎn)生OH-而使土壤pH升高。由于方解石的溶解及其中Ca2+的平衡濃度釋放主要受CO2分壓控制，CO2又受微生物呼吸及有機(jī)質(zhì)分解作用的影響，且方解石本身的水解能力較弱，與供試土壤pH差異較小，因此本試驗(yàn)中隨方解石劑量增加、時(shí)間延長(zhǎng)，土壤pH無(wú)顯著性差異[20]。

2.2添加后土壤可提取態(tài)重金屬含量

供試土壤按照總Cu 400mg·kg-1、總Zn 500mg·kg-1、總Pb 500mg·kg-1進(jìn)行配置，靜置培養(yǎng)30d后對(duì)供試土壤可提取態(tài)重金屬Cu、Zn和Pb進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，未添加方解石粉時(shí)，土壤可提取態(tài)Cu為176.63mg·kg-1，可提取態(tài)Zn為172.12mg·kg-1，可提取態(tài)Pb為243.72mg·kg-1，依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）[15]，屬于銅鉛鋅復(fù)合污染土壤。

由圖1可知，培養(yǎng)30d時(shí)，各處理組添加方解石粉對(duì)供試土壤Pb的整體修復(fù)效果較好，平均為3.7%，Cu次之，為2.6%，對(duì)Zn的修復(fù)效果最差，僅1.9%。相較其它處理，添加1%的方解石含量對(duì)供試土壤的修復(fù)效果較好，可提取態(tài)Cu和Pb分別減小了7.4%和7.1%;添加0.5%的方解石含量對(duì)供試土壤Zn的修復(fù)效果較好，可提取態(tài)Zn減小了5.0%。3者的修復(fù)效果不同，與方解石在土壤中的溶解平衡及3種重金屬可提取態(tài)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)。30d的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)這3種可提取態(tài)重金屬的修復(fù)效果并不隨方解石粉劑量增加而增加。

注：圖柱上小寫(xiě)字母表示同一處理下不同指標(biāo)間在5%的顯著性差異，下同。

由圖2可知，培養(yǎng)60d時(shí)，各處理組方解石添加對(duì)供試土壤可提取態(tài)重金屬的平均修復(fù)效果依次為Pb（4.6%）>Cu（3.9%）>Zn（1.9%），隨修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)，各處理對(duì)Pb和Cu的平均修復(fù)效果增加較為顯著，對(duì)Zn的修復(fù)效果不明顯。添加0.5%的方解石粉，可提取態(tài)Cu含量有所下降，對(duì)Pb和Zn無(wú)顯著修復(fù)效果;添加1%的方解石粉，可提取態(tài)整體修復(fù)效果不顯著;添加1.5%的方解石，可提取態(tài)Pb和Cu分別減小了10.9%和2.2%;而添加2%的方解石對(duì)3種重金屬可提取態(tài)均有一定效果，可提取態(tài)Cu、Pb和Zn含量依次減小了8.8%、6.0%和4.7%。綜上，隨修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)，各處理對(duì)Pb和Cu的修復(fù)效果有所增加，對(duì)Zn修復(fù)效果不明顯。修復(fù)效果不隨方解石添加含量增加而增加，且添加2.0%的方解石對(duì)供試土樣修復(fù)效果較好。

由圖3可知，培養(yǎng)90d時(shí)，各處理組方解石添加對(duì)供試土壤3種可提取態(tài)重金屬的修復(fù)效果均有所增長(zhǎng)，依次為Cu（9.6%）>Pb（6.3%）>Zn（4.7%）。相較其它4種處理，添加1.5%的方解石對(duì)3種可提取態(tài)重金屬Cu、Pb、Zn修復(fù)效果顯著增加，依次為18.2%、12.1%和7.8%。此外，僅添加1%的方解石處理對(duì)可提取態(tài)Cu的修復(fù)效果超過(guò)了10.0%，其余均小于8.0%，隨周期延長(zhǎng)，修復(fù)效果變化不顯著。綜上，培養(yǎng)90d時(shí)，添加1.5%的方解石對(duì)供試土樣修復(fù)效果較好。

目前，方解石對(duì)土壤重金屬的鈍化機(jī)制研究可分為離子交換和碳酸鹽沉淀2個(gè)方面[17]。方解石內(nèi)部Ca2+與6個(gè)氧原子配位，表面Ca2+往往配位不全。當(dāng)把方解石加入土壤后，帶負(fù)電的土壤顆粒會(huì)吸附表面的Ca2+，為方解石吸附土壤中的重金屬離子提供了點(diǎn)位。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，各處理方解石添加對(duì)供試土壤銅鉛鋅的修復(fù)效果并不隨添加劑量增加而增加，可能由于在方解石粉較低劑量時(shí)，重金屬離子既可與方解石發(fā)生配位吸附，和其表面的CO32-生成碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)，也可發(fā)生離子交換吸附，與表面Ca2+發(fā)生交換;而在較高劑量時(shí)，高濃度的Ca2+與重金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響其鈍化效果。這一結(jié)果與張亞男[18]研究結(jié)果相近。

此外，重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附能力的大小與該離子的一級(jí)水解常數(shù)、離子半徑、電負(fù)性及其與吸附位點(diǎn)能否形成共價(jià)鍵等因素有關(guān)[21，22]。趙民等[23]、劉晶晶[24]研究表明，從離子整體吸附量來(lái)看，競(jìng)爭(zhēng)吸附能力Pb2+>Cu2+>Zn2+，因此，Pb2+更容易進(jìn)入方解石晶格內(nèi)部進(jìn)行鈍化。添加方解石后，方解石在短時(shí)間內(nèi)迅速溶解而后穩(wěn)定，導(dǎo)致土壤中Ca2+、CO32-濃度迅速升高后穩(wěn)定。培養(yǎng)30d和60d周期內(nèi)，Pb2+優(yōu)先被吸附固定，可提取態(tài)含量降幅較大;至培養(yǎng)后期，CO32-也隨之水解，Cu2+和Zn2+競(jìng)爭(zhēng)壓力減小，可提取態(tài)含量降幅也逐漸增大，且Cu2+更易與OH-形成沉淀，所以培養(yǎng)后期土壤中可提取態(tài)Cu降幅更加明顯。

3結(jié)論

方解石作為一種原位鈍化劑，對(duì)供試土壤重金屬有一定修復(fù)效果。培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，供試土壤pH為6.74，偏中性;方解石濃度增加及培養(yǎng)周期的延長(zhǎng)對(duì)供試土樣pH無(wú)顯著影響。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，土壤可提取態(tài)重金屬含量并不隨方解石劑量增加而顯著變化;隨著培養(yǎng)周期延長(zhǎng)，修復(fù)效果逐漸增強(qiáng)。培養(yǎng)30d時(shí)，1%的添加劑量修復(fù)效果較好;培養(yǎng)60d時(shí)，2%的修復(fù)效果較好;至90d時(shí)，1%和2%的修復(fù)效果均有所增加，但均小于1.5%的修復(fù)效果。就不同重金屬而言，培養(yǎng)30d和60d時(shí)，各處理組方解石添加對(duì)供試土壤3種可提取態(tài)重金屬修復(fù)效果依次為Pb>Cu>Zn;培養(yǎng)90d時(shí)，平均修復(fù)效果依次為Cu>Pb>Zn，與3者之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附及離子本身屬性有關(guān)。綜上，后期采用方解石進(jìn)行重金屬污染修復(fù)時(shí)，最適添加劑量為1.5%（質(zhì)量比，風(fēng)干土計(jì)），最佳修復(fù)時(shí)間≥90d。

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（責(zé)任編輯賈燦）