鈦石膏的開發利用研究進展

靳必強，張婷婷，朱靜平，何科瀚，劉洪

（西昌學院理學院，四川 西昌 615000）

鈦石膏是鈦白粉生產過程中產生的工業副產物，鈦白粉的生產方法主要有硫酸法和氯化法，由于技術和工藝等原因，我國的鈦白粉企業90%以上采用硫酸法生產。目前，在鈦白粉生產過程中基本采用石灰或電石渣來中和生產過程中產生的大量酸性廢水，由此產生了大量二水硫酸鈣為主的鈦石膏，每生產1 t 鈦白粉產生6 t 鈦石膏，據統計我國每年約產生1200萬t的鈦石膏。近幾年，鈦石膏主要用于路基材料、水泥緩凝劑、墻體材料等方面[1-3]。在國內對鈦石膏開發利用仍處于探索階段，實際綜合利用用量甚少，及相關研究報道也較少。有國外學者對鈦石膏用作土壤改良材料進行了部分研究[4-6]。隨著鈦白粉需求量的逐年增加，歷年來產生的鈦石膏總堆積量已超過130 Mt，而綜合利用率僅10%，實現鈦石膏的開發利用已經迫在眉急[7]。因此，本文對近年來鈦石膏的開發利用研究進展進行綜述，并對綜合開發利用鈦石膏的途徑進行了展望。

1 鈦石膏的成分分析

鈦石膏是硫酸法生產鈦白粉時采用石灰或電石渣中和酸性廢液后產生的固體工業石膏，其主要成分為二水石膏(CaSO4·2H2O)，因為鈦石膏長時間置于空氣中，雜質Fe2+逐漸氧化成Fe3+，使其呈現紅黃色，又稱紅泥或黃石膏[8]。由西南地區某工廠提供的鈦石膏樣品，經X 射線衍射分析表明其主要物相為二水硫酸鈣。通過檢測發現鈦石膏中主要含鐵、鈦、鎂的雜質，鈦石膏。與天然石膏、磷石膏的化學成分對比情況見表1。

表1 石膏的化學成分/%Table 1 chemical composition of gypsum

鈦石膏除鐵、鈦、鎂雜質以外，可能還含有釩、鉻、錳等元素存在。魏長河等[9]采用電感耦合等離子體質譜和原子熒光光譜法探究了鈦石膏中鎘、錳、鋅等重金屬的浸出特性，研究認為，鈦石膏若不經處理，直接堆放于環境中，長期堆積，經雨水可能會造成鈦石膏中重金屬浸出，進而對環境造成污染，威脅周圍居民的身體健康，這也是限制鈦石膏未能得到廣泛應用和進一步開發利用。

2 鈦石膏的純化

鈦石膏的純化主要任務是除去其中的雜質元素。鈦石膏中鐵元素含量較高，因此鈦石膏純化主要是除鐵，鈦石膏的除鐵主要分為濕法和干法。王凌云等[10]對鈦石膏的除鐵工藝進行了詳細綜述，認為鈦石膏濕法除鐵的方法主要有萃取法、酸浸法、液相還原磁分離法等。同時，提出了兩種干法除鐵的新方法：干法還原磁分離法和氯化法。干法還原磁分離法是利用無機碳或氣體（CO、H2）做還原劑進行干法還原、再進行磁分離，該方法較濕法液相還原磁分離而言，工藝縮短、成本降低，但對磁分離階段的磁場強度有一定要求，磁場強度如果控制不好就會影響除鐵效果。總之，絕大部分鈦石膏的純化除鐵工藝仍存在工藝操作較復雜、成本較高、環境污染較大等缺點，尋找一種經濟、實用、可循環的純化工藝是拓寬鈦石膏資源化利用的關鍵。本課題組用鹽酸溶解鈦石膏，控制溶液pH 值的方法對鈦石膏進行純化，得到的鈦石膏純度較高，而且工藝過程中所使用的鹽酸可以有效地循環利用，產生固態富鐵產物可以作為鐵資源使用。

3 鈦石膏的開發利用

隨著鈦白粉產量的逐年增加，鈦石膏的排放已堆積如山，是眾多工業副產石膏中利用率最低的。如何實現鈦石膏的資源化綜合利用，是現階段鈦白粉行業亟待解決的問題。從目前來看，我國鈦石膏的開發利用主要在以下幾個方面。

3.1 鈦石膏在水泥和混凝土中的應用

近年來，部分水泥企業開始利用工業副產石膏，如脫硫石膏、磷石膏等部分或全部代替天然二水石膏在水泥或混凝土中的應用。鈦石膏因其主要成分為二水石膏，有研究表明鈦石膏也可用于水泥和混凝土中作緩凝劑或激發劑。曾小星等[11]人通過研究提出可將鈦石膏應用于水泥中取代部分天然石膏，可以節約資源，降低成本。黃偉等[12]通過研究鈦石膏、礦渣以及礦渣比表面積對水泥物化性能的影響，認為鈦石膏摻入量為5%、礦渣摻入量為25%時，水泥的抗壓、抗折性能最好，可代替天然石膏作水泥緩凝劑。譚紀林[13]通過對鈦石膏進行自然活化干燥或高溫烘燒熱處理試驗，發現經過處理的鈦石膏比未處理的鈦石膏用作水泥緩凝劑時凝結時間提高了83 min 左右，相容性增加了140 mm 左右，彌補了鈦石膏用作水泥緩凝劑時凝結時間短、相容性差等不足。馬遠等人[14]利用鈦石膏作為過硫酸鈣礦渣水泥的原料，采用單一激發和P·O 42.5 普通水泥復合激發劑制備過硫鈦石膏礦渣水泥，認為鈦石膏單一做激發劑時，所制備的過硫鈦石膏礦渣水泥早期強度較低，鈦石膏和P·O 42.5 水泥以一定比例復合后，所制備的礦渣水泥早期強度顯著提高，當P·O 42.5 水泥較佳摻入量為5%，強度達到最大。張玖富[15]研究制備的泡沫混凝土更是頗富創新，利用鈦石膏、水泥和提鈦尾渣制備泡沫混凝土，鈦石膏、水泥和提鈦尾渣的質量比例為45:10:45 時，符合國家標準JG/T 266-2011《泡沫混凝土》的要求，為鈦石膏的直接開發利用提供了新思路，鈦石膏無需提純分離，直接應用，極大地降低成本。綜上所述，近幾年鈦石膏作為激發劑和緩凝劑在水泥和混凝土中的應用研究頗受關注，但多數停留在實驗室階段，進一步的實際生產應用還需大力推進。

3.2 鈦石膏在燒結磚或砌塊中的應用

利用鈦石膏生產燒結磚、燒結砌塊等是一種新的途徑和選擇。李亮等[16]研究了在一定條件下將鈦石膏與黏土、燒矸石一起進行煅燒制備燒結磚，鈦石膏的摻入量在一定程度上影響燒結磚強度，相應的試驗條件下鈦石膏較佳應用條件為摻量14%，高溫保溫時間8 h，煅燒溫度控制在1000℃。貴州某公司采用鈦石膏頁巖和粉煤灰進行摻配來生產燒結砌塊，其鈦石膏較佳摻入量范圍在30%以下，所生產的鈦石膏燒結空心砌塊產品質量能達到GB/T13545-2014 《燒結磚空心磚和空心砌塊》標準要求[17]。可見，鈦石膏用于生產燒結磚、燒結砌塊等的利用途徑是切實可行的，為副產鈦石膏的企業提供了新的處理鈦石膏的方法。

3.3 鈦石膏在土壤方面的應用

近年來，部分研究者利用鈦石膏的弱酸性及含有鈣源、硫源等的特性，將鈦石膏運用到土壤中作為土壤調理劑、土壤鎘污染改良劑，用于調節土壤pH 值、降低土壤中重金屬鎘的生物有效性、增加植物生長特性等[18]。張華軍等[19]利用鈦石膏制備硫酸鈣復合肥用于土壤中，既滿足了土壤對鈣、硫的需求，又促進了植物根系生長，具有成本低、環保無毒等特點。王曉琪等[20]將鈦石膏與土壤按一定比例進行混合制成土壤調理劑并施用在油菜上，研究了該調理劑對油菜的生長、產量等的影響，結果表明：隨著鈦石膏和土壤混合比例增加，油菜產量先增加后降低，鈦石膏的比例過高，又會抑制油菜的生長，當混合比例為1:4 時，油菜綜合生長效果最好。同時也發現施用鈦石膏土壤和地下水為檢測出相關物質，可見將鈦石膏用于土壤中不失為一條新穎可行的途徑。

3.4 鈦石膏在其他方面的應用

鈦石膏的其他方面的應用也逐漸引起社會和眾多研究者的思考和重視，不少研究學者從不同方面對鈦石膏進行探索研究，如制作阻燃劑、輕質墻體材料、粉刷石膏等。徐慧等[21]通過研究展示了鈦石膏具有阻燃的性能，并且實現了鈦石膏作壁紙阻燃劑的可行性。瞿德業等[22]將鈦石膏進行炒制改性后生產的輕質墻體材：料質量較小，強度較高。試驗結果表明：炒制溫度越高，鈦石膏強度越大。劉博等[23]就針對關注度較高的VOCs 提出了一種利用鈦石膏制備粉刷石膏去除室內VOCs 的創新思路，VOCs 去除率約為80%。該思路創新性好，可行性較高。 Azdarpour.A 等[24-25]以鈦石膏作為儲存CO2的功能材料，向對鈦石膏漿液中通入CO2進行了碳化反應生成碳酸鈣，從而起到固定CO2的作用，結果表明：介質條件影響鈦石膏碳化儲存CO2的效果，研究表明以HCl、H2SO4、HNO3溶液為介質儲存CO2的試驗，其中以H2SO4溶液作介質時的CO2的儲存效果最好。該研究具有新穎性，對降低CO2排放、減少環境危害等有重要意義，是鈦石膏實現利用價值的又一重要途徑。

4 結論與展望

目前，鈦石膏的開發利用還未達到規模化，還需要加大開發利用的研究力度。根據鈦石膏的組成成分及理化性質，并結合本課題組目前的試驗研究進展情況，直接利用鈦石膏或對鈦石膏進行改性將不斷拓展鈦石膏的開發利用途徑，今后可在以下幾個方面進行工作：第一，將鈦石膏制備成新型的石膏產品，如石膏模具、輕質石膏、彩色石膏等；第二，進一步加強鈦石膏在建材方面的開發利用，如制備鈦石膏超硫酸鹽水泥等；第三，利用鈦石膏開發新材料，如制備硫酸鈣晶須、膠凝材料、土壤調理劑等。