鐵礦石脫磷硫工藝現狀及同步脫除新方法

丁湛， 文書明，，李春龍， 余攀， 吳猛， 柏少軍，

（1．昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2．昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

鐵礦石作為鋼鐵工業的主要原料，它在一個國家的戰略資源中占據重要的地位。隨著鋼鐵冶金工業的飛速發展，全球鐵礦石的需求量也日益增大。世界鐵礦石資源較為豐富，分布也極為廣泛（2017 年鐵礦石原礦儲量分布圖見圖1[1]）。

圖1 2017 年全球及中國鐵礦石資源儲量及地區分布情況分析Fig. 1 Analysis of global and chinese iron ore resource reserves and regional distribution in 2017

然而，隨著高品位和易于分選的鐵礦石資源的枯竭，含硫和含磷鐵礦石分離顯得非常重要。由于中國缺乏生產優質鐵精礦的關鍵技術和手段，中國鐵礦石原料質量差，鐵精礦供應短缺。2017年，中國鐵礦石進口量已達到10.73 億t，2018 年近11億t，并進口了大量的鐵礦石，這必將導致國內鐵精礦銷售緩慢，嚴重威脅鐵礦的生存與發展[2-4]。因此，通過鐵精礦提質降雜的技術攻關，生產低雜質含量的高品質鐵精礦、提高國內鐵精礦的競爭力是實現國內鐵礦山可持續發展的必由之路。

我國高磷硫鐵礦石儲量較大，磷、硫是鐵礦中主要的有害雜質元素。鐵礦石中磷成分主要以磷灰石或碳氟磷灰石形態與其他礦物共生；硫主要以鐵或其他金屬硫化物的形式存在。高磷硫鐵精礦若不經過脫磷、脫硫作業而直接作為煉鐵原料，生鐵將因含硫、磷高具有“熱脆性”和“冷脆性”，而不能作為合格的煉鋼原料。同時，硫組分在煉鐵過程中勢必會造成環境污染。隨著冶金工業的發展和新工藝的實施，鐵精礦中磷和硫的含量也受到嚴格限制，中國要求鐵精礦磷和硫含量都低于0.3%[5]。因此，去除鐵精礦中的磷、硫是提高鋼鐵質量的關鍵問題之一，實現鐵精礦中含硫、磷礦物的深度脫除，使產品最大程度滿足市場的需要成為緩解進口鐵礦石壓力以及緩解國內礦山所面臨困難局面的重要舉措。本文總結了當前高磷鐵礦石脫磷工藝的現狀，以及反浮選脫硫工藝，在現有脫磷硫工藝基礎之上提出了一種磷硫同步脫除的新方法。

1 不同磷含量提鐵降磷選礦工藝研究

對于高磷鐵礦除磷的方法有物理分離法（通過重力分離或磁力分離），浮選法，堿浸或酸浸法，生物浸出法等，在這些方法中，由于一些方法脫磷率比較低，還可以用鐵水預處理法[6]。改革開放以來，我國經濟迅速發展，同時冶煉時對入爐的原料品位要求越來越高，Cleveland Cleffs Inc 就曾提出鐵精礦的含磷量應小于0.024%，我國對鐵精礦的含磷量要求控制在0.05%～0.30 %[7]。所以基于前人的研究，對高磷鐵礦的選礦方法進行探討。

1.1 高磷鐵礦浮選脫磷的工藝研究

高磷鐵礦脫磷工藝中，浮選法因選礦成本低，分選指標相對穩定而廣泛用于高磷鐵礦的含磷礦物的脫除。近幾十年來隨著新型高效浮選藥劑的不斷出現，反浮選仍然是目前最主要的鐵礦脫磷的方法。反浮選脫磷中，常采用長鏈脂肪酸或長鏈脂肪酸鹽作為捕收劑[8-9]。

瑞典Kiruna 選礦廠采用“預磁選-磁選精礦反浮選磷灰石-磁選”的工藝流程處理鐵品位約為61%，含磷高達1%的高磷磁鐵礦石。在pH 值8.5 ～ 9.0 的條件下，水玻璃用作抑制劑，改性脂肪酸用作浮選磷灰石的捕收劑，可獲得含鐵＞ 71%，含磷＜ 0.025%的鐵精礦。J.Siirk 等采用“選擇性絮凝脫泥—陽離子反浮選”流程，用Atrac-873作為含磷礦物捕收劑分選Tilden 高磷氧化鐵礦石過程中，得到的鐵精礦品位65%，磷含量為0.029%～0.030%，鐵回收率為63.70%[10]。周關俊等[11]采用了“選擇性絮凝脫泥～陰離子反浮選”工藝流程對Tilden 鐵礦石進行了脫磷試驗研究，當磨礦細度-25 μm 粒級 94.7%時，以氫氧化鈉作pH 值調整劑，淀粉為絮凝劑進行脫泥，淀粉作為鐵礦物的抑制劑，RA-315 為反浮捕收劑，可以得到磷含量為0.030%，鐵品位為65.50%，回收率為79.69%的鐵精礦。Gong,Wenqi 等[12]從含磷赤鐵礦中選擇性浮選磷灰石，采用反浮選工藝流程，用脂肪酸作為捕收劑，水玻璃作為抑制劑，獲得較好的分選指標。吳熙群等[13]采用磁滑輪預選-浮選-磁選原則流程，通過磁滑輪預選后拋尾，再進行浮選得到了含量為37.28%的P2O5，再進行磁選作業，精選后鐵精礦的含鐵量為65.21%。梅光軍等[14]利用復合脂肪酸作捕收劑I(MG:MY=2:1)對宜昌高磷鮞狀赤鐵礦進行反浮選提鐵降磷試驗研究，用量為300 g/t 時，獲得了精礦品位57.43%，回收率71.80%，含磷量0.18%的浮選指標。

陳有壘等[15]利用巫山桃花鐵礦進行試驗，試驗使用脫泥-反浮選脫磷流程，原礦的性質屬于“寧鄉式”鮞狀赤鐵礦，研究者對原礦進行了多元素分析，TFe的品位為43.78% ，其中磷含量較高為0.98%，通過兩段脫泥，一粗兩精三掃的工藝流程，最后，得到了總鐵精礦TFe 品位為53.71%、磷含量降到0.23%的良好試驗指標。閆武等[16]用一粗一精的浮選工藝對磷進行反浮選試驗，在試驗前的多元素分析中，礦石中鐵和磷的品位分別為48.80%和1.02%，而經過浮選后得到較好的指標，鐵精礦TFe 的品位上升到58.89%，精礦中P 含量降到了0.24%。同時新藥劑的研究對提鐵降磷同樣起到至關重要的作用，余侃萍等[17]研究了反浮選脫磷的一種有效的捕收劑RFP-138，通過把混合脂肪酸進行改性后復合而成。該復合成的捕收劑比油酸鈉效果更好，可以把磷的含量從1.05%降到0.12%，選用合適的抑制劑也同樣重要。吳猛[18]等人以云南某選礦廠的鐵礦作為試驗原礦，進行反浮選脫磷試驗。首先進行了磨礦細度試驗，結果顯示：當磨礦細度增加后，精礦品位雖然提高，但鐵的損失率大，效果不明顯，因此采用原漿進行浮選。試驗者采用CB 新型捕收劑，淀粉與木質素磺酸鈉作為組合抑制劑，降磷效果較好，磷含量從0.45%降到0.23%，同時鐵的品位也提高了1.67%。反浮選工藝流程雖然簡單，但效果明顯，為選礦廠提高了經濟效益。柏少軍等[19]采用碳酸鈉調整礦漿pH 值為11，水玻璃為抑制劑，新型調整劑M 作脈石礦物的抑制劑，脂肪酸OA 作為磷灰石的捕收劑，對云南某高磷褐鐵礦石進行了反浮選脫磷試驗，取得了良好的分選指標。

綜上所述，國內外在反浮選脫磷工藝中主要使用脂肪酸類捕收劑，淀粉常用作鐵礦物的抑制劑，脫磷工藝需要在高堿度礦漿中進行。原因是在高堿度礦漿中，脂肪酸主要通過化學吸附與磷灰石礦物表面的鈣原子結合，形成脂肪基羧酸鈣，相比于弱堿度下其以分子狀態的物理吸附更為牢固[20-22]。

1.2 高磷鐵礦化學浸出的工藝研究

在高磷鐵礦脫磷中，酸浸法是極其有效的一種方法，主要選別含磷量0.5%左右的鮞狀赤鐵礦，但此方法同樣也存在著一些問題，如浸出后的酸液無法得到有效的回收[23]。有學者對浸出液進行了研究，皮科武等人通過對浸出液的對比試驗得出硫酸的效果最好，檸檬酸的效果是最差的，雖然是效果最差，但是提高鐵品位有一些效果，草酸的效果相對較好，同時帶來的問題是鐵的損失較大[24]。Wen-tangXIA 等選擇鹽酸浸出法來去除高磷鐵礦中的磷，試驗條件在溫度25℃，粒徑＜0.147 mm，鹽酸的濃度為2.5 mol/L，反應時間在30 ～ 45 min,液固比為5:1 的條件下進行的，鐵礦中的羥基磷灰石在鹽酸的作用后轉化為可溶性磷酸鹽，最終的脫磷率達到了98%以上，得到了很好的脫磷效果，指標完全符合鋼鐵生產的要求[25]。在澳大利亞磷含量＜0.05%的優質鐵礦將在三十年內耗盡，所以經濟有效的脫磷工藝就尤為重要。就有研究者根據可行性和低成本方面考慮，選擇硫酸作為浸出劑，試驗條件用0.1 M 的硫酸溶液，并在60℃溫度下浸五個小時，磷的含量降至0.042%[26]。在化學浸出的過程中，雖然降磷的效果很好，但同樣也存在著很多的問題，如浸出劑的消耗量大、浸出液的回收等，浸出液要是處理不當，會造成很大的環境問題。所以對于研究者來說，在后續的研究中應考慮到此法的不足進行改善[27]。

1.3 高磷鐵礦溶磷微生物的工藝研究

溶磷微生物選礦方法，其方法具有如下特點工藝簡單、耗能低、反應條件溫和、對環境的污染也很小。所以微生物脫磷法具有很大的發展空間，受到了許多研究者的廣泛關注[28]。浸礦用的微生物可通過兩種方式獲得，一是可從微生物保存單位直接購買、二是從要處理的礦石周圍直接分離得到[29]。近年來高品位的鐵礦石變得稀缺，用微生物浸出的方法處理低品位的鐵礦有可能將封閉的礦山或經濟不好的礦床轉變為經濟來源[30]。孫靈芝等人對恩施高磷赤鐵礦做了微生物降磷試驗，試驗采用嗜酸性氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans, At.t)作為菌種，恩施鐵礦含磷量為0.90%，通過選用較佳條件進行試驗后，高磷鐵礦的脫磷率達到了71%。通過試驗結果可知，運用嗜酸性氧化硫硫桿菌作為微生物來選恩施含磷鐵礦是行之有效的[31]。中南大學的姜濤等采用氧化亞鐵硫桿菌(A.f 菌)對含磷鐵礦浸出，該菌自身生長需要磷便可以從含磷鐵礦中獲得，試驗條件在強酸下進行，通過試驗最終的脫磷率為86.6%[32]。從試驗者的試驗結果不難看出，微生物浸出效果十分明顯，但同樣也存在著問題，對于微生物浸出來說浸出時間過長，效率過低。而微生物菌體的培養會受到一些條件的限制[33]。

1.4 高磷鐵礦磁化焙燒的工藝研究

對于難處理的高磷鐵礦，常規方法無法有效的去除礦石中的磷，可通過脫磷劑直接還原焙燒法和磁化焙燒法進行選別[34]，這兩種方法是很有前景的低品位鐵礦石選礦方法[35]。

何洋等采用還原焙燒同步脫磷—弱磁選工藝進行提鐵降磷試驗，試驗所用的脫磷劑來自北京科技大學自主研發的無機鹽型脫磷劑，脫磷劑和礦樣的質量比是1:2，還原的時間、溫度分別為50 分鐘和950℃。結果表明：鐵精礦品位達到了93.46%，磷的含量僅為0.05%，這樣的指標可以作為煉鋼的優質原料[36]。王秋林等對復雜、難選的高磷鮞狀赤鐵礦進行研究，他們采用了還原磁化焙燒-弱磁選-陰離子反浮選流程，高磷鐵礦經過磁化焙燒后得到 TFe 的品位為59.14 %、磷的含量是0.65%。得到了相對較好的指標，但研究者又通過反浮選對焙燒精礦再次分選，使TFe 的品位上升到61.88 %、而磷含量降到了0.25 %[37]。焙燒雖能提高選別指標，但也會污染環境，反應溫度高，能耗高，會帶來很多的經濟問題。

2 高硫鐵礦浮選脫硫工藝的研究

于慧梅和王化軍[38]使用硫酸和JY-1 作為調整劑，異戊基鉀黃原酸鹽為硫化礦物的捕收劑，采用一粗兩精三掃反浮選工藝處理含磁黃鐵礦和黃鐵礦的弱磁選鐵精礦。蔣方珂等[39]通過對攀枝花選礦廠鐵精礦中硫化物的工藝礦物學和礦石性質分析，提出了，利用高級黃原酸鹽在酸性條件下對磁黃鐵礦進行捕收。于雪等[40]研究了朝鮮某含磁黃鐵礦的鐵礦石選礦工藝，試驗采用階段磨礦階段磁選—鐵精礦反浮選脫硫的工藝流程，在反浮選脫硫中，通過使用硫酸，硫酸銅和NF 活化劑的組合來活化磁黃鐵礦，以丁基黃鹽酸鹽作捕收劑，得到鐵精礦品位67.93%，硫含量0.181%、鐵回收率51.30%的浮選指標。馬妮婭和楊會兵[41]對安徽省某高硫鐵礦石進行了階磨階選—先浮后磁工藝，采用硫酸調pH 值，硫酸銅用作活化劑，黃藥為捕收劑有效脫除磁黃鐵礦。黃和平[42]采用細磨礦—柴油與黃藥組合藥劑反浮選工藝，在低pH 值礦漿中實現了安慶銅礦高硫磁選精礦中磁黃鐵礦的有效脫除。殷召陽[43]針對冶山鐵礦下部礦體高硫礦石，通過加強浮選工藝、增加黃藥量、并應用復合活化劑 MS-1，使鐵精礦硫含量由0.8%降至0.4%。劉興華等[44]采用丁黃藥+Y89 的組合藥劑，在弱酸性礦漿中，實現一段磁選精礦中磁黃鐵的有效脫除。楊書春等[45]對細度為-0.074 mm 92.06%、硫含量為1.73%的鐵精礦采用丁黃為主的組合藥劑進行反浮脫硫，使精礦硫品位降至0.8%以下。陳典助等[46]對某選礦廠尾礦中的高硫鐵進行了分選，在酸性條件下采用QY-309 混合捕收劑對弱磁精礦直接進行反浮選脫硫，獲得了精礦鐵品位67.56%、硫含量僅為0.13%的優良指標。

綜上所述，以黃鐵礦、磁黃鐵礦為主高硫鐵礦浮選脫硫工藝中主要使黃原酸鹽作為捕收劑，常采用銅離子活化硫化礦物，脫硫工藝通常在酸性礦漿中進行。原因是相對于中型或堿性環境，酸性條件下的硫化鐵礦物表面黃原酸鹽的吸附量更大，吸附更為牢固[47-48]。

3 高磷硫鐵礦浮選脫硫磷工藝的研究

杜建發等[49]利用弱磁選，浮磷和浮硫工藝，探討了梅山鐵精礦脫硫降磷生產，當礦石含有1.79%硫和0.432%磷時，獲得綜合鐵精礦硫含量為0.514%，磷含量為0.167%，鐵回收率為93.81%的選別指標；采用浮磷一浮硫工藝，原礦含硫2.619%，磷0.462%，獲得含0.579%硫和0.172%磷的鐵精礦，鐵回收率92.00%的選別指標。梅山鐵礦和馬鞍山礦山研究院[50]采用浮硫一磁選一浮磷工藝處理梅山鐵礦高磷硫磁鐵礦，取得了良好的工業試驗指標，可將磷、硫降至0.25%。柏少軍等[51]對惠民高磷硫菱鐵礦石采用“細磨礦-浮硫-浮磷”工藝，獲得了磷含量小于0.3%，硫含量小于0.25%，鐵回收率81.11%的浮選指標。

綜上所述，高磷硫鐵礦脫硫磷的研究報道中，反浮選異步脫硫脫磷是常規的方法，有關反浮選同步脫硫脫磷的研究卻鮮有報道。

4 磷硫同步脫除新方法

高磷硫鐵精礦中磷、硫的脫除一直是困擾選礦界的難題，由于含磷、含硫礦物嵌布粒度細，與鐵礦物共生關系復雜等特點，以致常規的選礦方法很難實現彼此分離。對于硫以鐵或其他金屬硫化物的形態存在高硫鐵礦中的反浮選脫硫技術，含硫礦物的去除通常在酸性條件下使用黃原酸鹽作為捕收劑進行。為提高含硫礦物的脫除率，通常在礦漿溶液中加入銅離子來活化硫化礦物；對于磷組分，主要以磷灰石或碳氟磷灰石形態存在高磷鐵礦中的反浮選脫磷技術，通常在堿性條件下，以脂肪酸類捕收劑除去含磷礦物。為增強反浮選脫磷的選擇性，通常在礦漿溶液中添加硅酸鈉、六偏磷酸鈉、木質素磺酸鈉等藥劑做分散劑，添加淀粉,瓜爾膠等藥劑作鐵礦物的抑制劑。高磷硫鐵礦脫磷硫的研究報道中，反浮選異步脫硫脫磷是常規的方法。分析上述鐵礦脫硫，脫磷的研究技術可知，異步脫硫脫磷二者要求不同的pH 值環境，活化條件互相制約（如脫硫中銅離子的添加會造成脫磷捕收劑的消耗；脫磷中淀粉的添加將抑制硫化鐵礦物的浮選），脫磷脫硫的效果勢必受到嚴重的影響；同時存在流程相對復雜，藥劑添加種類多、藥劑用量大和pH 值調整劑對設備的腐蝕嚴重等諸多問題。為實現高磷硫鐵礦中鐵礦物與含磷、含硫礦物的有效分離，提出了“鈣組元誘導活化—硫磷同步浮選分離新工藝”，即高磷硫鐵礦磨礦后，向高濃度礦漿體系中添加含鈣礦物，誘導硫化礦表面形成鈣組元罩蓋，增加含磷礦物表面鈣活性質點密度，礦漿濃縮過濾后，降低礦漿濃度，減少鈣組分的影響，添加分散劑和氧化鐵礦物的抑制劑，用高效的混合脂肪酸鈉捕收劑實現硫磷的同步浮選。為高磷硫鐵礦脫硫、脫磷提供新途徑。新的技術思路見圖2。

圖 2 高磷硫鐵礦反浮選脫硫磷新技術思路的原則方案Fig.2 principle scheme of new technology ideas for dephosphorization and desulphurization of the iron ore with reverse flotation

該技術思路是否可行,關鍵在于以下幾個方面：（1）能否實現含硫礦物的誘導改性，并防止鈣組分對脂肪酸捕收劑的不利影響（2）能否實現鐵礦物的有效抑制。目前作者所在團隊積極開展高磷硫鐵礦反浮選同步脫硫磷新技術的基礎理論研究，并初步取得了良好的結果。

5 結語與展望

全球對鐵資源的開發利用都遵循先富后貧的原則，導致了鐵礦資源的極大浪費。隨高品位和易于選別的鐵礦資源的枯竭，含磷和硫的鐵礦石分離非常重要。其中不同的選礦方法都各有優缺點，浮選法脫磷，脫硫因選礦成本低，分選指標相對穩定而廣泛用于高磷硫鐵礦的分選。然而，高磷鐵精礦中磷和硫的有效脫除一直是礦物加工工程專業的挑戰。浮選脫磷脫硫工藝中新型高效浮選藥劑的開發是高磷硫鐵礦浮選技術的發展趨勢。其中含硫、含磷礦物高選擇性和良好捕收性能的捕收劑的研制至關重要。而浮選脫磷、脫硫過程中實現氧化鐵礦物的選擇性抑制將是此類鐵礦資源高效開發利用的關鍵。此外，通過融合選礦、冶金和環境等交叉學科的特點和優勢，突破傳統方法的束縛，尋求脫除磷硫的新方法，有望實現高磷硫鐵礦石脫磷、脫硫工藝和藥制制度的優化和創新。