滇西北劍湖表層沉積物中鐵錳分布和生態風險

王鈞霞，喻慶國*，李 波，張 奇，李麗萍，羅 旭，尹 捷，歐陽敏

(1.西南林業大學濕地學院,昆明 650224；2.國家高原濕地研究中心,昆明 650224；3.廣東工業大學環境生態工程研究院,廣州 510006；4.貴州民族大學生態環境工程學院,貴陽 550025；5.西南林業大學林學院,昆明 650224)

湖泊中的元素、污染物主要富集在沉積物中,沉積物是整個湖泊水體元素的源和匯[1]。表層沉積物介于沉積物-水界面的轉化區,對水環境中物質循環極為重要[2]。鐵錳存在著地質化學基質的結合[3],是重要的生理微量元素,影響著人體生理發育[4],對其他微量元素及核素的地球化學循環具有一定的控制作用[5],關于鐵錳分布的研究對湖泊環境健康整體評價和湖泊中其他元素含量及賦存形態的研究有著基礎性作用。沉積物是鐵錳環境化學體系的樞紐,是水生生物汲取鐵錳元素的重要來源[6]。生物從沉積物中吸收元素首先取決于其形態,其次才是含量[7],鐵錳的毒性、生物有效性、環境效應等均與其賦存形態有關[8-9],因此,形態含量研究也引起了中外學者的普遍關注[3, 9]。

劍湖地處滇西北生物多樣性保護的關鍵區域[10],是云南湖濱帶完整的代表性濕地之一[11]。目前對于劍湖的研究主要集中于劍湖景觀格局演變[12]、重金屬分布特征[13]、沉積物營養元素污染[9]、動植物分布[14-15]等,對于劍湖沉積物中鐵錳的研究尚未見報道。大自然中鐵錳富集常常與泥沙淤積、河流輸送[6]等有關,劍湖流域水土流失嚴重、入湖河流較多,存在鐵錳污染可能性。為揭示劍湖沉積物中鐵錳水平空間分布規律,了解其鐵錳形態特征,掌握其生態風險程度,為劍湖保護、管理等工作提供基礎數據,為劍湖鐵錳生態防治提供決策依據,本文選取劍湖為研究區,開展了表層沉積物鐵錳元素含量、形態含量、生態風險評價等研究。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

劍湖位于云南省西北部大理白族自治州劍川縣內,水域面積6.23 km2,平均水深2.3 m,最大水深9.4 m(位于湖中泉眼處,見圖1)。劍湖是云南省主要天然高原湖泊之一,屬瀾滄江水系。劍湖濕地物種豐富度較高、生活型較齊全[10],是滇西北區域生物多樣性豐富的重要組成部分[13],2006年劍湖濕地被批準為省級自然保護區。劍湖的主要入湖河流有格美江、金龍河、永豐河、新水河、黃龍河、回龍河、獅河等,出湖河流僅海尾河一條,湖中有一處明顯泉眼,有地下水涌出。劍湖流域水土流失嚴重,分布有養殖場、鉛鋅礦堆礦場、瓦窯場(多已廢棄)、木雕加工廠、水泥廠等中小型企業,入湖河流多流經居民地、農田。2016年5月劍湖管理部門為恢復濕地,將金龍河河口部分陸地三角洲疏挖為湖泊[9],劍湖湖面面積擴大。

1.2 采樣點布設及樣品采集

在前人研究的基礎上[9, 13],在劍湖布設了36個表層沉積物采樣點,如圖2所示。于2018年6月使用定深泥炭鉆(Eijkelkamp 0423SA,荷蘭)采集劍湖表層10 cm的沉積物。為了避免隨機誤差,每個采樣點使用五點采樣法,在采樣點及其周圍重復采集5次樣品,在塑料盆中用不銹鋼勺充分混勻后,取1 kg左右樣品裝入自封袋中,并編上樣品號,全部樣品采集完后于一周內運回實驗室。

圖1 研究區位置圖Fig.1 Location of the study area

圖2 劍湖表層沉積物采樣點分布Fig.2 Distribution of sampling points in surface sediments from Jianhu Lake

1.3 樣品處理與測試

樣品運回實驗室后,置于牛皮紙上自然風干,揀出石塊、植物殘體等雜物。風干后磨碎過100目篩,裝于自封袋中密封干燥保存。土樣消解按照環境保護部發布的環境標準HJ 832—2017[16]的規定進行處理,鐵錳形態含量使用優化的BCR連續提取法提取[17-18],鐵錳元素及其形態含量均使用電感耦合等離子體發射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer,ICP-OES)測定。樣品形態根據BCR連續提取法分為可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態四種,其中,殘渣態含量使用差量法計算,即總含量減去其他三種形態含量之和的差值[13, 19]。可交換態也稱為生物可利用態,可還原態、可氧化態也稱為生物潛在可利用態,殘渣態為生物不可利用態[20]。

樣品處理使用優級純、分析純試劑和蒸餾水,每一批樣品處理的同時均設置空白和2個平行樣,分別使用國家沉積物標準物質(GBW 07309)和國家土壤順序提取形態標準品(GBW 07437)進行參照來控制實驗質量,測試結果顯示變異系數均小于10%,表明結果是可靠的。

1.4 生態風險評價方法

目前常用的沉積物元素生態風險評價方法有富集因子法、污染指數法、地累積指數法、污染負荷指數法、回歸過量分析法、次生原生比值法、沉積物質量基準法和潛在生態危害指數法等[3, 21-22]。

其中,富集因子(enrichment factor,EF)法考慮了背景值的作用,所選用的參比元素一般為比較穩定、人為污染少的元素,常選用的元素有Fe、Al、Ti、Si等[21-22]。根據EF可以定性推測該元素的來源主要是自然來源還是人為來源,EF≥1.5時,代表該元素相對富集主要受人為活動影響,主要為人為來源；EF<1.5時,代表該元素主要來源于巖石風化,主要為自然來源[23]。富集因子法評價等級如表1所示,計算公式為

(1)

式(1)中：(Cx/C0)sample是測定區域樣品與參比元素含量測定值之比；(Cx/C0)baseline是樣品元素與參比元素含量背景值之比。考慮到劍湖地處中國南方地區,其地球化學特征與中國南方水系沉積物較為一致,采用中國南方水系沉積物含量作為背景值,其Fe含量背景值為33 600.38 mg·kg-1,Mn含量背景值為766 mg·kg-1[24]。同時,由于Al主要富集于土壤、沉積物中的鋁硅酸鹽礦物中,化學性質較穩定,所以本研究使用Al作為參比元素[25],其含量背景值為73 036.5 mg·kg-1。

表1 富集因子法評價等級Table 1 Evaluation scale of enrichment factor method(EF)

沉積物中元素生物毒性與其在沉積物中賦存形態有關[26],其形態含量對生態風險的影響值得進一步研究。次生原生比值(ratio of secondary and primary phase,RSP)法突出了元素賦存形態的作用,該方法把除殘渣態外的其他形態統稱為可提取態,其比例越高,越易造成二次污染,生物毒性也就越大[27]。次生原生比值法評價等級如表2所示,計算公式為

(2)

式(2)中：RSP為污染程度；Ms為沉積物次生相(即除殘渣態以外的其他形態含量之和)含量；Mp為沉積物原生相(即殘渣態)含量。

表2 次生原生比值法評價等級表

總體而言,富集因子法側重元素含量本身的生態風險,同時可以定性表述沉積物污染源。次生原生比值法可以從形態角度評價沉積物中元素的生態影響,可以對生態風險評價給予很好的補充。兩種評價方法結合起來可以較為準確地表達劍湖表層沉積物鐵錳生態風險程度。

1.5 數據分析與圖件制作

采用Excel 2010進行數據初步處理與分析,使用SPSS 21進行相關性分析。使用Surfer 11.0制作劍湖表層沉積物鐵錳元素含量和形態含量水平空間分布圖,使用ArcGIS 10.4制作研究區位置圖和鐵錳元素形態含量比例格局水平空間分布圖,使用Origin 8.0制作生態風險評價圖。

2 結果與分析

2.1 表層沉積物中鐵錳元素含量水平空間分布特征

根據劍湖表層沉積物鐵錳數據及相關對照表(表3)可知,劍湖表層沉積物鐵元素含量平均值為(40 611.89±1 659.49) mg·kg-1,高于中國南方、全國水系沉積物背景平均值,低于云南省土壤背景平均值。錳元素含量平均值為(669.30±27.13) mg·kg-1,低于中國南方、全國水系沉積物背景平均值,高于云南省土壤背景平均值。這表明劍湖表層沉積物鐵錳含量都在中國南方水系沉積物、全國水系沉積物、云南省土壤背景值波動范圍內,鐵高于中國大部分水系沉積物平均含量,錳在劍湖也有一定的累積[28]。

表3 劍湖表層沉積物鐵錳含量值及相關對照表

由劍湖表層沉積物鐵錳含量圖(圖3)可知,劍湖表層沉積物鐵錳含量最高值出現在劍湖東南部獅河入湖口附近,緩慢過渡到新水河入湖口處為最低值。整體而言,劍湖東南部為兩種元素的高值區,北部、西部數值較低。鐵含量最高值位于獅河入湖口處,和獅河附近存在大量木雕加工廠有關,木雕加工廠木屑打磨區粉塵中含有大量鐵元素,對周圍區域易造成鐵污染[31]。河流入湖口往往水流湍急,元素難以積累,因此在新水河、格美江入湖口都分布有較低的值。在海尾河出湖口處出現低值,是因為該處換水周期短,河流比較寬、水流速度快,從而使鐵錳很難在此處沉降[32]。永豐河中游流經劍川縣城攜帶了大量生活污水,污水中含有大量鐵錳元素[33],所以永豐河入湖口處(1號點附近)鐵錳含量較周圍高。濕地恢復區較兩側區域數值較高可能與金龍河流經水泥廠、奶牛養殖牧場有關,水泥廠附近土壤鐵錳含量較高[34],奶牛養殖場動物毛發中含有較多鐵錳元素[35],金龍河將這些運輸至劍湖,因此該地區較兩側其他區域數值較高。鐵錳含量相關性極強(r=0.858，p<0.05),這與Nazneen等[3]、Chatterjee等[36]的研究結果相似,表明兩者有著共同的來源[3]。

圖3 劍湖表層沉積物鐵錳含量水平空間分布Fig.3 Horizontal distribution of iron and manganese concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

圖4 劍湖表層沉積物鐵錳元素形態含量比例格局水平空間分布Fig.4 Horizontal spatial distribution of fraction concentrations proportion of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

2.2 表層沉積物鐵錳形態含量水平空間分布特征

如劍湖表層沉積物鐵錳元素形態含量比例格局水平空間分布圖(圖4)所示,劍湖表層沉積物鐵元素各形態含量順序為殘渣態>可還原態>可交換態>可氧化態。其中,殘渣態含量為20 784.16～59 734.28 mg·kg-1,平均值為(38 611.06±1 544.91) mg·kg-1,所占比例高達95.07%,平均值約為含量最少的可氧化態的1 482.8 倍,和鐵元素總含量相關性極強(r=0.996，p<0.05)；其次是可還原態,含量為159.17～3 162.46 mg·kg-1,平均值為(1 767.49±151.48) mg·kg-1,占比4.35%；再次是可交換態,含量為1.48～1 802.64 mg·kg-1,平均值為(207.29±75.91) mg·kg-1,占整體0.51%；最后是可氧化態,含量為0～378.43 mg·kg-1,平均值為(26.04±11.07) mg·kg-1,占整體平均值0.06%。

劍湖表層沉積物錳元素各形態含量為殘渣態>可交換態>可還原態>可氧化態。其中,殘渣態整體含量為261.61～1 001.33 mg·kg-1,平均值為(632.84±25.93) mg·kg-1,占總含量比例高達94.55%,和錳總含量相關性極強(r=0.998，p<0.05)；其次是可交換態,整體含量為7.52～41.23 mg·kg-1,平均值為(20.36±1.63) mg·kg-1,占總含量3.04%；再次是可還原態,含量在2.03～33.41 mg·kg-1,平均值為(14.68±1.31) mg·kg-1,占比2.19%；而可氧化態僅占0.21%,含量為0～29.71 mg·kg-1,平均值是(1.42±0.86) mg·kg-1。

圖5 劍湖表層沉積物鐵形態含量水平空間分布圖Fig.5 Horizontal spatial distribution of iron fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

如劍湖表層沉積物鐵形態含量水平空間分布圖(圖5)所示,劍湖表層沉積物鐵元素可交換態含量最高值在新水河和黃龍河之間,最低值在海尾河出湖口和永豐河入湖口附近。鐵元素可還原態含量整體而言從南到北逐漸減少,最高值出現在黃龍河入湖口和獅河出湖口之間,最低值在湖內最北側金龍河和格美江入湖口之間。鐵元素可氧化態含量最高值在泉眼附近。鐵元素殘渣態含量由獅河入湖口附近向湖內其他區域呈輻射遞減趨勢分布,最低值分別在新水河入湖口處和金龍河、格美江入湖口之間。

如劍湖表層沉積物錳形態含量水平空間分布圖(圖6)所示,劍湖表層沉積物錳元素可交換態含量最高值位于劍湖東南部,最低值出現在格美江入湖口以南和黃龍河入湖口附近。錳元素可還原態含量在劍湖湖內西南部、東北部較高,其他地區緩慢過渡,最低值位于金龍河入湖口處。錳元素可氧化態在泉眼附近含量最高且有明顯過渡,其他地區分布較為均勻。錳元素殘渣態含量由獅河入湖口北部向湖內其他區域輻射遞減,最低值出現在格美江入湖口和新水河入湖口處。

圖6 劍湖表層沉積物錳形態含量水平空間分布Fig.6 Horizontal spatial distribution of manganese fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

可交換態是最易被生物吸收利用的一種形態,一般吸附在黏土、腐殖質等組分上[37-38]。格美江以南近岸區域分布有較多植物,吸收了較多生物可利用態、潛在可利用態鐵錳轉移到植物體內[39],因此該處沉積物中鐵錳可交換態含量偏低。黃龍河附近曾有大量磚瓦窯經營燒磚燒瓦產業,而磚瓦生產的主要原料是黏土[40],大量磚瓦廢料進入黃龍河入湖后,吸附了大量可交換態鐵[37]在此處沉積,致使該處鐵可交換態含量高。可還原態可被生物間接吸收,pH和氧化還原電位較高時易形成[41]。可氧化態只有在堿性或較強氧化條件才能釋放出來轉化為活性態[37, 42]。鐵錳可氧化態在泉眼附近存在最高值,是因為劍湖周圍工業和生活廢水的排放有效地提高了沉積物有機質含量,與可氧化態鐵錳絡合后,由于水動力的作用,在地勢較低處緩慢沉積,形成了一個有一定輻射范圍的高值區域[43]。殘渣態與沉積物中原生礦物或次生礦物結合緊密,難以被生物吸收[37]。由于殘渣態主要源自成土母質[44],劍湖鐵錳殘渣態含量比重極高主要是受區域地質背景值影響。鐵錳殘渣態占比極高與地里拜耳·蘇里坦等[45]、Kartal等[46]的研究較為一致,說明劍湖表層沉積物鐵錳受成土母質影響較大。

2.3 生態風險評價

根據富集因子法所得出的結果[圖7(a)]可知,鐵元素除了7、14、18、24、35號5個點為中污染(EF>2)外,其余31個點均為無污染-輕微污染(EF<2),除了處于湖中的24號點外,其余中度污染的4點均分布在農田附近,表明劍湖周邊的農業活動對劍湖沉積物鐵生態狀況有重要影響。錳元素除了24號、35號點是中度污染外,其余34個點皆為無污染-輕微污染。劍湖36個表層沉積物采樣點中,52.78%采樣點鐵元素主要來源于自然因素,剩余47.22%采樣點受人為活動影響。錳元素除了7、13、14、24、32、33、34、35號8個采樣點主要來自人為活動,其余均受自然因素影響。因此,在合理緩解自然因素對于鐵錳生態風險影響的同時,還需要加強對人為來源的調控。

根據次生原生比值法得到的結果如圖7(b),鐵錳RSP均在100%以下,且RSP均較低,這與劍湖表層沉積物鐵錳生物可利用態、生物潛在可利用態含量低有關。生態風險程度均為無污染,表明在形態方面劍湖表層沉積物鐵錳毒性、流動性較差,無明顯生態風險,因此現階段要以預防污染為主。

圖7 劍湖表層沉積物鐵錳生態風險評價圖Fig.7 Ecological risks assessment map of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

3 結論

(1)劍湖表層沉積物鐵元素含量為21 200.71～62 743.35 mg·kg-1,錳元素含量范圍為285.19～1 053.56 mg·kg-1,分布均從劍湖東南部向劍湖其他區域呈現輻射狀遞減趨勢。

(2)劍湖表層沉積物兩種元素四種形態含量值大小排序分別為鐵殘渣態>鐵可還原態>鐵可交換態>鐵可氧化態、錳殘渣態>錳可交換態>錳可還原態>錳可氧化態,兩種元素均是殘渣態最多,可氧化態最少。鐵錳殘渣態均由劍湖東南向湖內其他區域輻射遞減,可氧化態由泉眼附近向周圍輻射遞減。鐵可還原態從南到北逐漸減少,可交換態由新水河和黃龍河之間區域向周圍輻射遞減。錳可交換態由劍湖東南向湖內其他方向輻射遞減,可還原態由劍湖南部、東部向湖內其他區域遞減。

(3)生態風險角度方面,就采樣點元素含量而言,鐵錳采樣點分別為13.89%、5.56%，為中污染,其余均為無污染-輕微污染。從采樣點形態含量角度來看,劍湖表層沉積物中鐵錳不存在生態風險,適合植物生長和農業灌溉。就來源而言,鐵錳元素均主要受自然因素影響(分別為52.78%、77.78%采樣點)。因此,劍湖表層沉積物鐵錳元素應以預防污染為重心,輔以加強對人為污染的調控。