離子色譜法和離子選擇電極法測定土壤中水性氟化物的對比研究

劉豪科

【摘 要】【目的】建立了土壤中氟化物含量的離子選擇電極和離子色譜測定方法，并對兩種方法進(jìn)行對比研究?！痉椒ā侩x子選擇電極法：用超純水超聲提取土壤中的氟化物，在提取液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用氟離子選擇電極測定。在一定濃度范圍內(nèi)，其電極電位與溶液中氟離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。離子色譜法：用超純水超聲提取土壤中的氟化物，水溶液中的常規(guī)陰離子隨碳酸鹽淋洗液進(jìn)入陰離子交換分析柱中，根據(jù)分析柱對不同離子的親和力不同進(jìn)行分離，以相對保留時間定性，峰面積定量【結(jié)果】離子選擇電極法操作相對復(fù)雜且耗費(fèi)時間，離子色譜法更簡便快捷，同時離子色譜檢出限低于離子選擇電極法檢出限，測量低濃度離子色譜精密度高于對比方法的檢出限。測量低濃度樣品相比之下，離子色譜法的精度和穩(wěn)定性更具優(yōu)勢。

【關(guān)鍵詞】土壤氟化物;離子選擇電極法;離子色譜法

引言

氟在地球上分布廣泛，巖石、土壤、水體、植物及動物體內(nèi)都含有一定量的氟[1]。氟是人體所需的微量元素之一，適量的氟可預(yù)防齲病。[2]但當(dāng)土壤中的氟含量過高，可能會影響地表水、地下水以及植物體中的氟含量，進(jìn)而通過食物鏈傳遞到人與動物后造成氟中毒，會對動物的生長發(fā)育、變態(tài)和骨骼發(fā)育等造成潛在的不利影響[3]。土壤氟是地下水和食物中氟的主要來源[4]，其中能夠直接對地下水、植物以及人畜產(chǎn)生危害的是水溶性氟[5 -7]，作為陰離子污染物，氟能在堿性條件下更容易從土壤礦物中解吸出來[8]，從而對地下水環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成威脅。因此對土壤中氟化物的監(jiān)督檢測十分必要[9]。

1.實驗與方法

1.1.實驗原理

1.1.1離子選擇電極

土壤中氟化物經(jīng)實驗用水提取后，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用氟離子選擇電極測定。在一定濃度范圍內(nèi)，其電極電位與溶液中氟離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。

1.1.2離子色譜

土壤中氟化物經(jīng)實驗用水提取后，水溶液中的常規(guī)陰離子隨碳酸鹽淋洗液進(jìn)入陰離子交換分析柱中（由保護(hù)柱和分離柱組成），根據(jù)分析柱對不同離子的親和力不同進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)電解膜抑制器轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)率的強(qiáng)酸，而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的弱酸，由電導(dǎo)檢測器測量各種離子組分的電導(dǎo)率，以相對保留時間定性被測離子的類型，以峰面積或峰高定量被測離子的含量。

1.2實驗儀器

2.1 多參數(shù)分析儀，上海雷磁/DZS-708

2.2 氟離子選擇電極及飽和甘汞電極或氟離子復(fù)合電極。

2.3 超聲清洗機(jī)：KQ-600VDE。

2.5 離心機(jī)：DT5-1，時間可控，轉(zhuǎn)速可調(diào)（2000～6000 r/min）。

2.6 聚乙烯瓶：100 mL，帶蓋。

2.7 聚乙烯離心管100 mL

離子色譜儀 瑞士萬通

尼龍濾膜：孔徑為 0.22 ?m。

1.3實驗試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

淋洗液：碳酸鈉、碳酸氫鈉

氫氧化鈉：分析純，天津科密歐

鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)

溴甲酚紫：分析純，天津博迪

檸檬酸三鈉：分析純，天津光復(fù)

氟標(biāo)準(zhǔn)儲備液：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所

氟化物標(biāo)樣：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所ASA-6a（11.4±1.0）mg/kg、ASA-7（2.9±0.6）mg/kg

實驗用水為電阻率≥18 MΩ·cm（25℃）的去離子水。

1.4儀器條件

超聲溫度：20～30℃

色譜柱：A5-250

淋洗液：碳酸鈉，碳酸氫鈉。

淋洗液流速：0.7mL/min

進(jìn)樣體積：20μL

1.5前處理方法

準(zhǔn)確稱取過0.149 mm（100目）篩土樣5.00 g于100mL聚乙烯瓶中，加入50.0 mL去離子水，加蓋，40 kHz超聲提取30 min，靜置，取上清液于100mL聚乙烯離心管中，離心10 min（轉(zhuǎn)速4000 r/min），待測。

2.實驗結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.1.1離子選擇電極

移取10.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液于50 mL 的容量瓶中，實驗用水定容至標(biāo)線，混勻后制得零點溶液。記錄其測定電位。水溶性氟化物：分別移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液（50mg/L）于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。

從低濃度到高濃度依次將校準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至聚乙烯燒杯中，插入電極，攪拌，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定（每分鐘電極電位波動不大于0.2mV）后，記錄電位響應(yīng)值。以溶液中氟含量的對數(shù)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制水溶性氟化物的校準(zhǔn)曲線。

2.1.2離子色譜法

分別移取1.0mL、2.0mL、5.0mL、7.00mL、10.00mL、20.00mL、40.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液（10mg/L）于100mL容量瓶中，超純水定容至標(biāo)線，混勻。用5mL注射器取樣，通過0.45?m濾膜過濾直接上機(jī)進(jìn)樣，樣品走完后通過操作直接生成曲線，可自動帶入樣品直接讀出濃度大小。標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0139x-0.0012

2.2檢出限比對

依據(jù)HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則A.1.4：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應(yīng)的濃度值即該離子選擇電極法的檢限出限。校準(zhǔn)曲線：y=56.3399x-329.3932空白電位值：-324.3mv。檢出限M DL=0.81?g，當(dāng)稱樣量為5.00g時，水溶性氟化物測定方法檢出限為0.2mg/kg，測定下限為0.8mg/kg。

水溶性氟化物測定方法檢出限為0.1mg/kg，測定下限為0.4mg/kg。

2.3精密度和準(zhǔn)確度比對

對兩個不同濃度的樣品，進(jìn)行7次平行測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定方法的精密度，同時通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定計算準(zhǔn)確度，如表3和表4所示。

3.結(jié)論

對于土壤氟化物的測定，這兩種方法精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求離子，均可使用。但是選擇電極法操作相對復(fù)雜且耗費(fèi)時間，離子色譜法更簡便快捷，同時離子色譜檢出限低于離子選擇電極法檢出限，測量低濃度離子色譜精密度高于對比方法的檢出限。測量低濃度樣品相比之下，離子色譜法的精度和穩(wěn)定性更具優(yōu)勢。

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