皮革行業清潔生產水平現狀與鉻減排空間分析*

張清怡，劉常青，吳春山,3，鄭育毅,3，汪清環

（1.福建師范大學環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學地理科學學院，福建 福州 350007；3.福建師范大學環境科學研究所，福建 福州 350007）

皮革行業是國家重點監控的十三類污染行業之一[1]，皮革廢水的鉻排放是行業污染問題的關注重點，重金屬污染也擾亂了社會正常發展秩序[2]。在這方面，國家一直非常重視，對企業強制性實施清潔生產，由此不斷消減鉻的排放量。從2019年開始，生態環境部全面開展第二輪中央生態環保督察，突出解決經濟發展與環境保護“兩本賬”[3]。

提高皮革行業清潔生產水平是目前皮革行業可持續發展的必然選擇[4]。然而，當前的皮革行業的清潔生產水平和鉻排放水平如何？提升潛力和減排空間有多大？為此，在主管部門組織下，我們對福建省的32家在產皮革企業進行調研，在掌握皮革行業現狀清潔生產水平和產、治、排污情況后，結合對皮革污染整治的減排計劃，分析測算并制定不同階段的鉻排放水平線：低線——當前國內先進企業的平均排放水平；中線——當前國內先進企業的最低排放水平；高線——當前國內先進企業最低排放水平再進一步提升10%的水平。同時，探討皮革行業未來的減排空間，以及企業提升清潔生產水平的具體方向。

1 行業現狀

福建省現有32家在產皮革企業的生產工藝有“豬/牛生皮加工成品皮革”和“藍濕皮/牛二層皮加工成品皮革”兩類，即采用生產原料不同。按照具體的差異，這些企業可分為單一原料和多種原料組合的兩種類型，其中27家是單一原料型企業，5家為多種原料組合型企業。目前所有企業均符合“十二五”的結構調整10萬張/年準入條件，環保手續齊全，已核發國版排污許可證，具備廢水處理設施以及聯網在線監管，部分企業開展了至少一輪的清潔生產審核工作。

2 企業現狀清潔生產水平分析

據調查，有22家企業已經完成了至少一輪的清潔生產審核的驗收，在這些已經完成清潔生產審核驗收的企業中，清潔生產審核綜合評價結果如圖1，即沒有企業達到一級（國際先進水平）；二級（國內先進水平）的企業占95%；三級（國內基本水平）只有5%。該統計結果顯示，目前皮革行業的清潔生產平均水平為國內先進水平。

圖1 企業清潔生產水平現狀

從這些企業的中高費方案實施情況看，已經完成清潔生產審核驗收的企業均建立中水回用系統，具備回收廢水、減少排污的能力。在水重復利用率指標方面，只有5%的企業達到一級水平（65%以上），55%的企業達到二級水平（65%～50%），而尚有10%的企業未達到三級水平（50%～35%）。這說明，雖然許多企業已經具備深度處理廢水的能力，但是回用水的水質仍然不能滿足皮革生產過程中一些核心工藝的水質要求，以致水重復利用水平不理想，尚未有效地利用中水回用系統來減少用水能耗，減少總污水排放量。

3 皮革行業鉻排量水平分析

3.1 不同原料的鉻排量水平

不同原料（生皮或藍濕皮或牛二層皮）可按照式⑴直接計算其所對應的鉻排量水平。

其中：q——單位原料鉻排量，kg/萬m2；

W——企業年鉻排總量（環評批復排放量），kg/a；

G——環評批復年產量，（萬m2/a）。

經計算得到各種原料的單位鉻排量水平分別為：生皮鉻排量0.22～0.86 kg/萬m2，藍濕皮鉻排量0.27～0.74 kg/萬m2，牛二層皮鉻排量0.12～0.24 kg/萬m2。其中，85.7%的生皮原料企業的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.296 kg/萬m2），87.5%藍濕皮原料企業的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.357 kg/萬m2），40%牛二層皮原料企業的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.198 kg/萬m2）。由此可以看出，大部分企業的鉻排量水平還是比較低，同類型僅小部分的治污能力可以達到先進企業。因此，利用治污水平較先進企業作為同類型大部分企業的減排目標，可以有效地提升同類型企業的整體環保水平，削減鉻排放總量。

3.2 皮革行業整體鉻減排總量的估算

根據上述分析可以發現，現有皮革企業在削減原料單位鉻排量方面有較大的空間，綜合當前企業水重復利用水平普遍不理想的狀況，以不同原料的單位鉻排量均值、最小值以及最小值再消減10%，即劃定低線、中線和高線，作為同類型企業的近、遠期（2020～2030年）減排目標，并通過提升水重復利用率的途徑來縮短現狀值與目標值之間的差距，實現減少重金屬鉻排放的目的。

結合調研32家皮革企業的生產規模、單位鉻排量水平（現狀鉻排放總量3871.36 kg），計算得到某省的皮革行業的“三線”所對應鉻排量消減量和消減比例分別為：低線844.88 kg、21.82%；中線1409.31 kg、36.40%；高線1653.16 kg、42.70%。

4 先進皮革企業的減排空間分析

4.1 企業鉻排現狀分析

R企業是福建省32家在產皮革企業中單位鉻排量處于中上水平的企業，其清潔生產水平為國內先進，水重復利用率50.25%，為二級水平。為了更有針對性地提出實現減排的措施，調研中著重關注該企業廢水設施的運行狀況，圖2、圖3是其2019年3～4月的鉻排口和總排口的在線監控數據。該企業含鉻廢水量約占總廢水量20%，圖2、圖3中的估算鉻排曲線為按照含鉻廢水20%占比倒推的綜合廢水排放濃度的估算值。對比圖中估算值曲線和綜合廢水實際鉻排放濃度曲線，可以發現，幾乎所有綜合鉻排放濃度值都大于估算值，這表明有部分含鉻廢水未經預處理就排入綜合廢水中，從而增加了總排口的鉻排放濃度和排放總量。結合現場調研發現，這主要是由于轉鼓排水時，含鉻廢水和其它廢水共用排水通道，使得先前排放的含鉻廢水有殘余在管道內，被隨后排放的其他廢水沖洗帶入綜合廢水調節池，即含鉻廢水未與其它廢水徹底分流所致。

圖2 三月企業排放在線監測日均值

另外，從含鉻廢水排放口的在線檢測顯示，Cr6+大部分為未檢出，但仍有約8%天數的Cr6+濃度超過檢測限，其中的最高濃度甚至超過了六價鉻的排放限制（0.1 mg/L）。根據研究文獻可知，廢水中的Cr6+主要來源于鉻粉原料以及鞣制過程中浴液中被空氣氧化的Cr3+。由于去除水中的溶解性Cr6+需要先將其還原為Cr3+，才能通過堿沉淀為Cr（OH）3去除[5]，而企業現行的含鉻廢水預處理中缺少還原反應的工藝環節。

4.2 先進企業減排措施的建議

基于上述對R企業排污現狀的問題分析，該企業存在一定的減排空間，建議可通過持續的清潔生產審核，不斷提升單位鉻排量水平。在清潔生產審核期間，企業的無/低費方案可關注：嚴格使用高純度鉻鞣劑，且避光低溫保存，最大限度地控制原料中六價鉻含量于極低水平，探討無鉻鞣粉劑替代工藝，如白濕皮加工技術[6]；精準調控浴液pH在酸性條件，降低空氣將浴液中三價鉻氧化為六價鉻的風險；精細管控含鉻廢水預處理的皮渣、污泥在暫存、轉運過程跑冒滴漏，杜絕含鉻瀝液混入其它廢水。

圖3 四月企業排放在線監測日均值

采取的中/高費方案可包括：嚴格分質分流處理，提高含鉻廢水的有效收集率；加大R/O處理能力，提高回用水比例，減少外排廢水量；改造含鉻廢水預處理，增加投加還原劑的反應工藝，并結合含鉻廢水情況，提高鉻廢水預處理設施規模。

5 總結

隨著國家對重金屬減排力度不斷加強，皮革行業的鉻排量消減壓力也將不斷攀升，企業需不斷挖掘清潔生產潛力，通過開展持續的清潔生產審核，落實污染防治提升措施，以保證行業的可持續發展。全行業通過看齊“三線”，分階段落實整治工作計劃，在2020年、2025年和2030年實現單位鉻排量水平消減低線844.88 kg、21.82%，中線1409.31 kg、36.40%，高線1653.16 kg、42.70%的目標。